Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений.

«Металлоорганика» — широкий класс веществ, содержащих металл-углеродные (органометаллические соединения) или металл-кислород-углеродные связи (алкоксиды) и координационные соединения металлов с органическими молекулами. При комнат­ной температуре они в большинстве являются жидкостями, хотя некоторые из них даже при высокой температуре остаются тверды­ми. Эти вещества обычно имеют высокое давление паров и легко могут быть доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например водорода или гелия, через жидкость или над твердым телом, которые играют роль источника.

Для выращивания эпитаксиальных слоев соединений A ₃ B ₅ в том числе, арсенида галлия, из газовой фазы существуют три на­иболее широко распространенных метода. Первый связан с исполь­зованием галогенных соединений - хлоридный метод, второй - с использованием арсина (AsH ₃) и хлористого водорода (НС1) - хлоридно-гидридный метод, третий - с использованием металлоорга­нических соединений (МОС). Последний метод, по сути, является но­вой разновидностью эпитаксии из газовой фазы (ГФЭ МОС).

С помощью хлоридного и хлоридно-гидридного методов нельзя выращивать соединения, содержащие А1, так как AlCl ₃ реагирует со стенками кварцевого реактора. Эти соединения выращивают с по­мощью газофазной эпитаксии с использованием металлоорганиче­ских соединений. Данная технология благодаря простоте, легкости управления и другим преимуществам потеснила хлоридную ГФЭ в системе Ga-AsCl ₃ -Н2. Этот метод успешно используется для вы­ращивания гетероструктур GaAs-Al _x Ga _1-x As.

В стандартном процессе газофазной эпитаксии МОС в качестве источника Ga используются металлоорганические соединения триметилгаллий Ga(CH ₃) ₃ или триэтилгаллий Ga(C ₂ H ₅) ₃, а источни­ком As служит арсин (AsH ₃). Если при обычной ГФЭ выращивание проводится в горячем реакторе, то в случае ГФЭ МОС достаточно нагревать только подложку. Степень пересыщения газовой фазы очень велика. Газофазная эпитаксия с использованием металлоорга­нических соединений идеально подходит для гетероэпитаксии.

Химическая реакция роста арсенида галлия, например, из триметилгаллия и гидрида мышьяка может быть записана в следующем виде:

или

Эти реакции протекает при 700 °С в присутствии водорода. Подобные реакции используются для выращивании других двой­ных, тройных и четверных соединений. Например, рост соединения Al _x Ga _1-x As описывается уравнением:

В этом случае атомная концентрация «х» алюминия связана с на­чальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе. В этом случае состав эпитаксиальной пленки непосредственно определяется отношением парциальных давлений триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе.

Упрощенная схема установки для ГФЭ МОС приведена на рис. 2.4. Процедура выращивания включает подготовку подлож­ки (очистка и травление), продувку системы водородом, разогрев подложки с помощью СВЧ индуктора, непосредственно процесс осаждения и последующий отжиг.

Рис. 2.4. Схема установки для эпитаксии из газовой фазы арсенид-галлиевых структур.

Нелегированный арсенид галлия выращивается с помощью пиро­литической реакции между триметилгаллием и арсином. Оба соеди­нения переносятся к зоне реакции посредством несущего газа — во­дорода.

Аналогичным образом транспортируется триметилалюминий Al(CH ₃) ₃, если требуется вырастить Al _x Ga _1-x As. Управление давле­ниями различных реагентов осуществляется с помощью расходоме­ров газа. Подложка распо­лагается в графитовой под­ставке, покрытой карбидом кремния, которая в процес­се осаждения вращается для улучшения однородности наращиваемого слоя.

Кристаллизация в процессе эпитаксии металлоорганических со­единений (МОС) осуществляется при пропускании однородной га­зовой смеси реагентов с газами-носителями над нагретой подлож­кой в реакторе с холодными стенками. Используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно применяются в качестве небольших до­бавок к Н ₂. Эти металлоорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются в потоке Н ₂. В резуль­тате реакции пиролиза, когда газообразные соединения разлагают­ся на компоненты на горячей поверхности с образованием твердо­го осадка, образуется стабильное твердое полупроводниковое сое­динение. Температура пиролиза составляет 600—800 °С. Нагрев подложки и растущей пленки обычно создается мощным радиоча­стотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Пиролиз проис­ходит в открытом реакторе при атмосферном или пониженном (~70 мм рт. ст.) давлении.

Существуют реакторы, в которых поток газовой смеси направлен перпендикулярно поверхности подложки (чаще это реакторы вер­тикального типа), и реакторы, в которых поток газовой смеси дви­жется вдоль поверхности либо под небольшим углом к ней (обыч­но это реакторы горизонтального типа).

Вблизи от поверхности роста располагается переходная об­ласть, в которой параметры газовой смеси плавно изменяются от значений, характерных для области конвекции, до некоторых зна­чений, характерных для приповерхностного слоя. Эта переходная область называется пограничным слоем. При направлении потока вдоль поверхности толщина его равна примерно 4 мм, а при на­правлении перпендикулярно подложке 20 мм. В пределах погра­ничного слоя температура газовой смеси и ее состав зависят от расстояния до поверхности роста. В области конвекции темпера­тура газа меньше температуры роста и состав газовой фазы не ме­няется. Во многих случаях электрические и кристаллографические свойства получающихся слоев зависят от характеристик погранич­ного слоя. Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно выращены в едином ростовом цикле. Пример реактора вертикального типа для получения ма­териалов A ₃ B ₅ приведен на рис. 2.4.

Легирование растущего эпитаксиального слоя осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. Для легирования соединений A ₃ B ₅ примесями p-типа обычно исполь­зуют органометаллические реагенты: диэтилцинк и бисциклопентадиенилмагний, а для легирования примесями n-типа исполь­зуют гидриды H ₂ Se и SiH ₄. Органометаллические реагенты легко разлагаются при температуре роста, поэтому поступление приме­сей в растущий слой ограничивается диффузией через погранич­ный слой и поверхностной кинетикой. Небольшая доля примеси поступает в растущий слой, а большая часть диффундирует в газо­вую фазу. При этом уровень легирования не зависит от скорости роста слоя, но экспоненциально уменьшается при увеличении тем­пературы и растет при увеличении парциального давления арсина AsH ₃. Эффективность легирования кремнием ограничивается тер­мохимией используемых гидридов. Скорость разложения их на по­верхности мала, и большая доля примеси, образуемой на поверх­ности, входит в растущий слой. В этом случае уровень легирования обратно пропорционален скорости роста и экспоненциально воз­растает при увеличении температуры. Уровень легирования крем­нием не зависит от парциального давления AsH ₃.

Скорость роста определяется скоростью диффузии через погра­ничный слой компонент, содержащих элементы третьей группы. Для элементов пятой группы имеет место баланс между газовой и твердой фазами. При температурах выше 800 ^о К скорость роста от температуры не зависит, как не зависит скорость роста и от давле­ния арсина, которое, для того чтобы получить гладкие слои высо­кого качества, должно по меньшей мере на порядок превосходить давление компоненты, содержащей элемент третьей группы. Уве­личение скорости газового потока ускоряет рост эпитаксиального слоя. Увеличение парциального давления реагентов в газовом по­токе также во всех случаях увеличивает скорость роста.

Рост многослойных структур осуществляется путем изменения газовой атмосферы в реакторе. Скорость, с которой осуществляет­ся такое изменение, зависит от величины потока и геометрии реак­тора. При больших скоростях в потоке можно производить замену газа достаточно быстро и получать при этом резкие гетероперехо­ды. Время, необходимое для замены, определяется величиной по­тока. Поэтому резкость границ оказывается связанной со скоро­стью роста и, например при росте соединений A ₃ B ₅, зависит от концентрации в газовом потоке через реактор реагента, содержа­щего элемент третьей группы. Экспериментальные данные по сверхрешетке GaAs- Al _x Ga _1-x As позволяют сделать вывод, что при использовании автоматизированных систем роста удается созда­вать сверхрешетки с толщиной слоев до 1.5 нм (в отдельных случа­ях до 0.7 нм), с высоким структурным совершенством. Изменение состава происходит практически на толщине одного монослоя. Для быстрого изменения состава газовой фазы у поверхности роста требуется оптимизация конструкции реактора для устранения раз­мытия концентрационного фронта в газовом потоке из-за различ­ных диффузионных процессов.

Обычно скорость роста равна ≈ 0,1 мкм/мин. Од­ной из трудностей метода ГФЭ МОС является загряз­нение растущего слоя угле­родом, источником которого является металлоорганиче­ское соединение. Тем не ме­нее, качество получаемых слоев сравнимо с качеством, достигаемым при использо­вании других видов эпитаксиальной технологии.

Основным преимущест­вом ГФЭ МОС является от­носительная простота и возможность выращивания твердых растворов Al _x Ga _1-x As. Существует разновидность рассмотренного метода, зна­чительно расширяющая его возможности, - ГФЭ МОС с понижен­ным давлением в реакторе. Дело в том, что для создания приборов вы­сокочастотной электроники и оптоэлектроники все более широко ис­пользуются структуры, в том числе и многослойные, содержащие субмикронные и нанометровые слои монокристаллического кремния, а также арсенида галлия и других соединений A ₃ B ₅. Во многих слу­чаях очень важно, чтобы толщины слоев были строго определенными; другими словами, необходимо, чтобы границы подложка-слой или слой-слой были резкими, а толщина переходного слоя, в котором происходит изменение состава или концентрации легирующей приме­си, не превышала 10 нм. Однако обычная ГФЭ и ГФЭ МОС не могут обеспечить резких гетерограниц. Расплывание профиля легирования на гетерогранице обычно является результатом диффузии примеси в твердой фазе, или «автолегирования», но чаще всего причина в том, что для замены газовой смеси в реакторе требуется конечное время.

Снижение давления газовой смеси при вырашивании соединений типа A ₃ B ₅ методом ГФЭ МОС позволяет эффективно управлять как градиентом концентрации примесей, так и градиентом изменения со­става основных компонентов. Расплывание профиля изменения соста­ва при низком давлении в реакторе можно ограничить либо путем полной остановки процесса роста на время установления потока новой газовой смеси, необходимой для выращивания следующего слоя, либо за счет увеличения скорости потока, что позволяет быстрее заменять газовую смесь. Последнее обстоятельство является важной характери­стикой метода ГФЭ МОС с низким давлением.

Другая особенность метода ГФЭ МОС с пониженным давлением состоит в том, что по сравнению с обычными вариантами техноло­гии ГФЭ и ГФЭ МОС процесс выращивания ведется при значитель­но больших скоростях газового потока. Увеличение скорости газово­го потока в принципе позволяет получать более однородные слои, однако при этом лучше понизить давление в реакторе, чем просто увеличивать скорость потока при атмосферном давлении. Действи­тельно, в последнем случае увеличение потока массы холодного газа привело бы к охлаждению подложки, в то время как при понижен­ном давлении имеется возможность увеличить скорость движения газа, не меняя потока его массы и температуры подложки. Это при­водит к улучшению однородности растущих слоев.

Технология ГФЭ МОС с низким давлением в реакторе первона­чально разрабатывалась для выращивания кремния и GaAs; затем этот метод стал применяться для выращивания InP, (GaAl)As, GaInAsP — материалов, используемых в микро-, наноэлектронике и оптоэлектронике. При выращивании GaAs, InP и (GaAl)As этим ме­тодом было обнаружено, что протекание паразитных реакций в газо­вой смеси из-за пониженного давления сильно ограничено. При этом значительно уменьшается влияние автолегирования, что позволяет поручать более резкие профили изменения концентрации легирующих примесей на границах слой—слой и слой-подложка.

ГФЭ МОС с пониженным давлением в реакторе, являясь по срав­нению с молекулярно-лучевой эпитаксией (МЛЭ) более простой и бо­лее производительной, в последнее время успешно с ней конкурирует. Этим методом созданы:

- гетероструктуры GaAs/GaAlAs и полевые транзисторы на их ос­нове с селективным легированием и высокой подвижностью элект­ронов в двумерном электронном газе;

- инжекционные лазеры на основе гетероструктур GaAl/GaAsAs с квантовыми ямами;

- ннжекцнонные лазеры, работающие на длине волны 1,3 мкм с очень низким пороговым током;

- структуры (GaIn)As/InP с набором квантовых ям и др.

Метод ГФЭ МОС с пониженным давлением в реакторе наряду с методом МЛЭ позволяет получать очень резкие гетеропереходы. Од­нако следует отметить, что в гетероструктурах GaAs/(GaAl)As по­лученная подвижность носителей была ниже, чем в таких же струк­турах, выращенных методом МЛЭ.

МЛЭ и газофазная эпитаксия из МОС являются хорошими ме­тодами выращивания сверхрешеток в системе GaAs-Al _x Ga _1-x As. Технологический процесс газофазной эпитаксии из МОС может быть воспроизведен в большом объеме, и в результате можно полу­чить эпитаксиальные структуры большой площади. При этом мо­гут быть достигнуты высокие скорости роста, удовлетворяющие требованиям промышленности при массовом производстве прибо­ров. МЛЭ, скорее всего, будет доминировать в фундаментальных исследованиях квантово-размерных структур, а газофазная эпитак­сия из МОС — в массовом производстве и исследовании приборов.

Снижение давления газовой смеси при выращивании соединений позволяет эффективно управлять как градиентом изменения состава примесей, так и градиентом измене­ния состава основных компонент. Пониженное давление газовой смеси также ограничивает протекание паразитных реакций в газо­вой смеси. При пониженном давлении процесс выращивания ве­дется при значительно больших скоростях газового потока. Увели­чение скорости газового потока в принципе позволяет получить более однородные слои. При пониженном давлении появляется воз­можность увеличивать скорость движения газов без увеличения по­тока массы холодного газа. Увеличение скорости потока в услови­ях атмосферного давления привело бы к охлаждению подложки.

---

Дата добавления: 2015-10-28