Молекулярный ион

Максимальное значение m/z в спектре однородного вещества может иметь молекулярный нон (М^+∙), масса которого равна молекулярной массе исследуемого соединения. Частица, первоначально образующаяся из молекулы под электронным ударом, является катион-радикалом, содержащим нечетное число электронов. Эта частица содержит или одну одноэлектронную связь или лишь один из электронов неподеленной пары при гетероатоме.

Интенсивность пика молекулярного иона М^+∙тем выше, чем этот ион стабильнее. В свою очередь, чем выгоднее образование осколочных ионов (см. разд. 5-3), т. е. чем они и образующиеся одновременно с ними нейтральные частицы устойчивее, тем ниже интенсивность пика М^+∙. Относительная стабильность молекулярного иона связана со стабильностью соответствующей молекулы. Распад молекулярного иона осуществляется всегда значительно легче, так как он менее стабилен по сравнению с исходной молекулой. С ростом длины и особенно разветвленности цепи углеводородного радикала увеличивается число вероятных направлений распада молекулярного иона и соответственно уменьшается интенсивность его пика. Значения I _ОТН варьируют в широких пределах от значительной (для ароматических соединений и диенов) до исчезающе малой (для спиртов и сильно разветвленных алканов). Так, в спектрах бензола и нафталина основным сигналом является М^+∙, тогда как для высших алифатических спиртов пик молекулярного иона обнаружить не удается. По относительной величине пика молекулярного иона можно ориентировочно судить о классе соединений, к которому принадлежит исследуемое вещество.

«Показатель ненасыщенности». По молекулярной массе М^+∙, точнее, по 6рутто-формуле можно определить «показатель ненасыщенности молекулы по водороду, т. е. число пар атомов водорода, которые должны быть удалены из формулы соответствующего предельного ациклического соединения, чтобы получить формулу данного соединения. Этот показатель является суммой числа имеющихся в молекуле двойных связей и циклов, а также удвоенного числа тройных связей.

«Азотное правило». Значение молекулярной массы М^+∙ дает возможность определить в молекуле нечетное число атомов азота, так как в этом случае молекулярная масса соединения нечетная (например, СН₃NH₂ – m/z 31). Для молекул, имеющих четное число атомов азота, а также не содержащих этого элемента, значение молекулярной массы всегда четное.

Изотопный состав. На структуру масс-спектра влияет изотопный состав элементов. Большинство элементов неоднородны по изотопному составу. В частности, углерод состоит из атомов ¹²С и ¹³С в соотношении 108: 1. Следовательно, в масс-спектрах кроме основного пика М^+∙ (только ¹²С появляется пик (М + 1) ^+∙ (содержащий ¹³С). С ростом числа С-атомов в молекуле интенсивность пика (М + 1)^+∙ растет пропорционально увеличению вероятности появления атома ^1ЗС. Так, если для соединения, содержащего один углеродный атом, соотношение [М]: [M + 1] = = 100: 1,12, то для вещества, имеющего 20 углеродных атомов, оно равно 100: (1,12∙20)= 100: 22,4. Соотношение [М]: [M + 1] позволяет для простых молекул ориентировочно оценить число атомов углерода в молекуле (увеличение интенсивности пика (М + 1)^+∙ примерно на единицу с ростом углеводородной цепи на каждый С-атом). Пусть, например, иону М^+∙ соответствует ион (М + 1)^+∙, интенсивность которого меньше в 10 раз; тогда можно предположить, что исследуемое соединение содержит около 9—10 углеродных атомов.

Из других элементов, изотопный состав которых существенно отражается на «рисунке» масс-спектра, следует назвать хлор и бром. Хлор состоит из двух изотопов ³⁵Cl и ³⁷Cl (3:1). Значит, пику молекулярного иона, содержащему один атом хлора, соответствует пик (М+2)^+∙ втрое меньшей интенсивности. Такое же расщепление на два пика с соотношением интенсивностей 3: 1 будет наблюдаться и для всех фрагментов, содержащих один атом хлора. Бром содержит два изотопа -⁷⁹Br и ⁸¹Br – в равных количествах. Соответственно в соединениях, содержащих один атом - брома, молекулярный ион (а также бромсодержащие фрагменты) будет представлять собой два пика М^+∙ и (М + 2)^+∙ интенсивности. Характерное расщепление наблюдается фрагментов, содержащих два атома хлора

[М]: [M+2]: [M+4] = 9,5: 6: 1

и для фрагментов с двумя атомами брома

[M]: [M+2]: [M+4] = 1:2:1

Отсюда по характеру расщепления молекулярного нона может быть определено количество атомов хлора и брома в исследуемой молекуле.

Ряд элементов (например, фтор, йод, фосфор) состоят только из одного изотопа. Для остальных обычных органических соединений элементов (кислород, азот) влияние изотопного их состава на масс-спектр незначительно, за исключением серы. Так, при наличии одного атома кислорода пик (М + 2)^+∙ возрастает на ≈ 0,2 %; атом азота дает увеличение пика (М+ 1)^+∙ на ≈ 0,4 %; атом серы дает рост пика (М + 1)^+∙ на ≈ 0,8 % и пика (М + 2)^+∙ на 4,5 %.

Кроме того, атомные массы элементов (кроме ¹²С) имеют нецелочисленные значения: ¹Н - 1,0078; ¹⁶О -15,9949; ¹⁴N - 14,0031 и т. д. Для одного и того же целого значения массового числа при различном элементном составе иона точная масса будет различной. Например, фрагмент с m/z / 28 может быть составлен из следующих наборов атомов: С₂H₄, СО и СН₂N. Точные значения масс для перечисленных составов будут равны:

^12С 2	24,0000	^12С	12,0000	^12С	12,0000
^1Н 4	4,0312	^16О	15,9949	^1Н2	2,0156
	28,0312		27,9949	^14N	14,0031
					28,0187

Если масс-спектрометр имеет высокое разрешение и способен зафиксировать приведенные различия в массах, то по точному значению массы иона может быть определена его брутто-формула. Анализ точного значения массовых чисел в масс-спектрах высокого разрешения производится автоматически с помощью компьютера. Результат выдается в виде колонки цифр; например, для приведенных ниже фрагментов

	^12С	^1Н	^16О	^14N
27,9949
28,0061
28,0312
28,0187

Масс-спектрометрия высокого разрешения благодаря возможности определения элементного состава как молекулярного иона, так и образующихся из него фрагментов в настоящее время получает все большее распространение.

Дата добавления: 2015-10-28