Синтез дендримеров

Разработаны две стратегии синтеза, отвечающие дивергентной и конвергентной схемам. Согласно первой, макромолекулы дендримера формируются путем последовательного наращивания сферических слоев, согласно второй сначала формируются отдельные дендроны (кроны), которые затем присоединяются к ядру макромолекулы. Возможности синтеза в плане архитектуры и химического состава создаваемых полимеров существенно расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем.

Синтез дендримеров проводят таким образом, чтобы в процессе роста полимерной молекулы не было соединения растущих ветвей либо объединения молекул друг с другом (подобно тому, как ветви одного дерева, или кроны рядом стоящих деревьев не срастаются). «Строительство» таких молекул проводят по заранее намеченному плану, используя реагирующие группы трех типов (А, Б, и В), которые должны удовлетворят требованиям определенной логической схемы:

1. Каждая группа не может реагировать с себе подобной (А не взаимодействует с А и т. д.).

2. Группы А и Б могут реагировать между собой, но каждая из них не может реагировать с В.

3. Группа В должна иметь возможность превращаться в определенный момент в группу А.

Вначале в реакционную среду помещают центры будущих дендримеров, которые представляют собой молекулы, содержащие три группы А:

К ним добавляют реагент, содержащий в своем составе одну группу Б и две В.

Реагенты берут в таком количестве, чтобы соотношение групп А и Б было эквимолекулярным (количества веществ должны содержать одинаковое количество молекул и молей). Точка, где происходит соединение реагирующих групп, обозначена звездочкой.

В полученном соединении с помощью химической реакции проводят превращение групп В в А:

Далее две показанные стадии многократно повторяют, в результате чего наращиваются новые слои вокруг центральной молекулы.

Показанная схема была реализована, например, при синтезе древообразного полисилоксана с участием следующих реагирующих групп:

Группа А: RSi– Cl

Группа Б: RSi– ONa

Группа В: RSi– OC2H5

Взаимодействие групп А и Б проходит по схеме:

Превращение группы В в группу А осуществляли с помощью реакции:

Общая методика синтеза точно воспроизводит рассмотренную схему:

Экспериментально удается нарастить крону такого дендримера до 6–8 слоев:

Рисунок 3 Дивергентная схема построения дендримера

Существует принципиально иной способ построения дендримера, при этом необходимо также участие трех реагирующих групп, объединенных теми же логическими связями, однако строение исходных соединений иное.

Первый реагент содержит не три, а одну группу А:

Второй реагент имеет разветвление, как и в предыдущем случае, но содержит две группы Б и одну группу В:

Взаимодействие проводят таким образом, чтобы количество групп А и Б было эквимолекулярным, затем у получившегося соединения проводят превращение В в А:

Дальнейшее увеличение размера молекулы происходит за счет последовательного чередования двух указанных процедур. Схема сборки молекулы в данном случае принципиально иная: малые фрагменты объединяются во все более крупные, процесс напоминает соединение отдельных цветов в букет. Такая схема получила название конвергентной (лат. convergentis – сходящийся), поскольку рост молекулы происходит не от центра к периферии (как в предыдущем случае), а, наоборот, от периферии к центру.

Конвергентный способ показан ниже на примере сборки полифениленового полимера.

Группа А: C_алиф.–Br;

группа Б: С_аром.–ОН;

группа В: С_алив.–ОН.

Группы ОН, связанные с алифатическим и с ароматическим углеродом, отличаются по химическим свойствам, в рассматриваемой схеме это различные группы.

Взаимодействие групп А и Б проходит по схеме:

Превращение группы В в группу А проводят с помощью реакции:

Последовательное чередование двух указанных реакций позволяет постепенно увеличивать размер молекулы:

Теоретически таким способом можно объединить все фрагменты, имеющиеся в реакционной среде в одну крупную молекулу, но на практике рост молекул в определенный момент прекращается, поскольку реакционная группа А (группа -ОН, на рисунке ниже указана стрелкой) из-за пространственных затруднений становится мало доступной.

Существуют примеры последовательного сочетания конвергентного и дивергентного способов.

Дата добавления: 2015-10-24