Флуоресценция и резонансное рассеяние

Рассмотрим теперь процессы возбуждения атмосферных составляющих, результатом которых является появление эмиссий.

Флуоресценция – процесс испускания света атомом, молекулой или ионом, возбужденными в результате поглощения излучения. Здесь считается, что возбужденное состояние устойчиво в смысле сохранения целостности молекулы, и результатом снятия возбуждения будет просто переход в основное состояние (иногда - в несколько этапов через промежуточные состояния). Если возбуждение приводит к диссоциации или ионизации, иногда могут образовываться продукты в возбужденном состоянии, которые будут испускать свое характерное излучение (но это уже другой процесс).

В отдельных случаях длины волн поглощенного и испущенного излучения совпадают. Тогда говорят о резонансной флуоресценции или резонансном рассеянии. Эффективность процесса резонансного рассеяния в сотни и тысячи раз выше эффективности обычного рассеяния, когда частота рассеиваемого излучения не совпадает с частотой перехода в атоме или молекуле, взаимодействующих с излучением. Основные переходы для сумеречных и дневных эмиссий связаны как раз с процессами резонансного рассеяния в земной атмосфере в линиях L_α (n=1-2, λ= 121.6 нм) и L_β (n=1-3, λ =102.6 нм) атомного водорода при переходах в He, O, N , NO, а также при некоторых переходах в атомах и ионах металлов.

Возбуждение, приводящее в последующем к испусканию излучения, может также осуществляться в результате столкновений с заряженными частицами. Существуют три процесса с участием заряженных и незаряженных частиц, которые ведут к образованию возбужденных компонентов:

1) неупругие столкновения с фотоэлектронами - электронами, вырванными из атомов и молекул под действием коротковолнового электромагнитного излучения;

2) электрон-ионная рекомбинация;

3) возбуждение в результате химических реакций.

Фотоэлектроны образуются в дневное время на больших высотах со средней энергией порядка 10 эВ. Неупругое соударение электрона с молекулой обычно приводит к колебательному и вращательному возбуждению, поскольку передаваемая энергия при столкновении, как правило, мала и ее недостаточно для электронного возбуждения. Здесь следует сделать маленькое отступление и пояснить используемые термины.

В квантовой механике молекул показывается, что сложная молекулярная система помимо поступательного движения молекулы как целого, может совершать также колебательные движения, выражающиеся в периодическом изменении расстояний между ядрами, а также вращательное движение молекулы вокруг ее центра масс.

С каждым из видов движений ассоциируется свой запас энергии. Кроме того, значительным запасом энергии обладают электроны, совершающие движение в электрическом поле ядер молекулы[4]. Между запасами электронной Е_эл, колебательной E_кол и вращательной E_вр энергий молекулы имеет место соотношение Е_эл >> E_кол >> E_вр. В результате возбуждения молекулы может быть увеличен любой из названных видов энергии[5]. Эти изменения в энергии, как правило, дискретны, причем, в подавляющем большинстве случаев возможное изменение электронной энергии намного превышает возможное изменение колебательной энергии, а изменение последней намного превышает возможные изменения энергии вращения: ∆Е_эл >> ∆E_кол >> ∆E_вр.

Например, энергии может быть недостаточно для электронного возбуждения молекулы, однако может хватить, чтобы осуществить возбуждение колебательных или вращательных степеней свободы. Именно такова ситуация при возбуждении молекул электронным ударом при энергиях столкновения порядка 10 эВ.

Тем не менее, в ряде случаев может быть осуществлено и электронное возбуждение, если величины ∆Е_эл для конкретной молекулы или атома достаточно малы. Для полноты картины следует также отметить, что изменение электронной энергии обычно сопровождается изменением энергии колебательной и вращательной, а изменение колебательной энергии при сохранении энергии электронной в большинстве случаев сопровождается изменением вращательной энергии. При постоянном значении электронной энергии молекула может иметь различные запасы колебательной и вращательной энергии, а при постоянных значениях электронной и колебательной – различные запасы вращательной.

Из сказанного следует, что для полной характеристики состояния молекулы необходимо определить значения всех трех видов ее внутренней энергии: электронной, колебательной и вращательной. Используемые ниже спектроскопические обозначения состояний атомов и молекул характеризуют только запасы электронной энергии.

Потенциально возможны следующие типы процессов неупругих столкновений:

А+е®А^*+е

АВ+е®АВ^*+е

АВ+е®А+В^*+е

АВ+е®АВ^+*+2е

А+В⁺®А⁺+В^* (неупругое столкновение ионов – перезарядка).

Здесь символ «*» обозначает возбужденное состояние.

Общепринято, что самые яркие эмиссии дневного свечения на длине волны 557.7 и 630 нм обязаны электронному возбуждению атомарного кислорода в результате неупругих столкновений атомов О с электронами.

Возбужденные продукты могут образовываться также в ходе реакций рекомбинации:

АВ⁺+е®АВ^*

®А+В*

®А*+В.

В частности, когда в качестве АВ⁺ выступает молекулярный ион кислорода О , то энергетически возможны следующие процессы[6]:

О +е®О+О+6.95 эВ,

®О+О(¹D)+4.99 эВ,

®О(¹D)+ О(¹D)+3.03 эВ,

®О+ О(¹S)+2.78 эВ,

®О(¹D)+ О(¹S)+0.82 эВ.

Избыток энергии высвобождается в виде кинетической энергии продуктов. Символами ¹D и ¹S обозначены первое и второе возбужденные электронные состояния атома О.

Наконец, атомы и молекулы в возбужденных состояниях могут образовываться в ходе химических реакций. Если химическая реакция экзотермична, выделяемая энергия может быть израсходована на возбуждение продуктов реакции. Химические реакции, приводящие к эмиссии фотонов, называются хемилюминесцентными. Такие реакции дают вклад как в дневное, так и в ночное свечение неба. Принципиальное различие между дневным и ночным свечением заключается в том, что в первом случае основной вклад в свечение дают резонансное рассеяние и фотоэлектронное возбуждение, практически полностью отсутствующие ночью. Ночное свечение в основном инициируется хемилюминесцентными процессами. Некоторые возможные типы таких процессов:

А+В®АВ^*_,

А+В+С®АВ+С^*_,

А+В+С®АВ^*+С_,

А+ВС®АВ^*+С_,

А+ВС®АВ+С^*_.

Несколько примеров. По первой схеме идет реакция NO+O®NO₂+hν, дающая слабое свечение ночного неба[7].

Раньше считалось, что кислородная зеленая линия 557.7 нм ночью высвечивается в результате реакции с участием трех частиц: О+О+О®О₂+О(¹S). Это старая и неверная гипотеза. Сейчас определенно установлено, что процесс идет следующим образом:

О+О+М® +М – возбуждение свечения молекулярного кислорода[8],

+О®О(¹S)+ О₂ - конкурирующий процесс - передача возбуждения атому кислорода,

О(¹S)®О(¹D)+557.7 нм – эмиссия атомарного кислорода.

Самой интенсивной эмиссией ночного неба является так называемая майнеловская система полос гидроксила ОН (инфракрасный спектр):

Н+О₃ ®ОН^*(v<9)+О₂,

то есть, здесь получается колебательно возбужденный продукт (в скобках указаны возможные номера возбужденных колебательных состояний гидроксила). В отличие от этой реакция

Таблица 7.1. Некоторые наиболее яркие атмосферные эмиссии

Нижнее состояние	Возбужденное состояние	Длина волны излучения
O(^3P)	O(^1D)	630 нм красная
O(^1D)	O(^1S)	557.7 нм зеленая
O2(X^3Σ^-g)	O2(a^1Δg)	1270 нм инфракрасные полосы
O2(X^3Σ^-g)	O2(b^1Σ^+g)	761.9 нм
O2(X^3Σ^-g)	O2(A^3Σ^+u)	260-380 нм полосы Герцберга
OH(X^2Π)v=0,1	OH(X^2Π)v=9,8…	< 2800.7 нм полосы Майнела
N(^4S)	N(^2D)	520 нм
N(^4S)	N(^2P)	346.6 нм
N2(X^1Σ^+g)	N2(A^3Σ^+u)	200-400 нм полосы Вегарда-Каплана
NO(X^2 Π)	NO (A^2Σ^+)	200-300 нм γ-полосы

NO+O₃®NO₂^*+O₂

приводит к электронному возбуждению образующейся двуокиси азота. Сводка наиболее интенсивных атмосферных эмиссий приведена в таблице 7.1.

Время жизни свободного атома или молекулы в возбужденном состоянии зависит от природы возбужденного состояния и природы состояния, в которое может быть осуществлен переход с испусканием кванта излучения. Иногда такие переходы оказываются запрещенными, и соответствующее время жизни возбужденного состояния заметно увеличивается. Это способствует тому, что избыток энергии будет израсходован другим путем при взаимодействии с окружающей средой. Соответствующими механизмами, например, являются превращение энергии возбуждения в тепло; химические реакции возбужденных частиц и т.п.

Очевидно, ответ на вопрос, какой же из процессов будет реализовываться на самом деле, зависит от соотношения времени жизни возбужденного состояния и времени между столкновениями молекул. Если последнее велико (разреженный газ), то преимущественно возбуждение будет сниматься за счет высвечивания.

Химия возбужденных компонент зачастую отличается от химии реагентов в основном состоянии. Как правило, все реакции фотолиза приводят к образованию возбужденных компонент атмосферы. А специфика химии возбужденных компонент дает нам ту картину состава и состояния атмосферы, которая поддерживается на протяжении сотен тысяч и миллионов лет.

Свечение зеленой линии атомарного кислорода - пример сенсибилизированной флуоресценции. При таком процессе возбужденная компонента (О ) не высвечивает избыток энергии, а передает его при столкновении другой молекуле или атому (О), которые затем испускают излучение.

В заключение отметим некоторые характерные черты свечения атмосферы.

Дата добавления: 2015-10-24