|
В 2005 г. исполнилось 20 лет публикации X. Крото с соавторами в одном из мых престижных научных журналов - "Nature" (1985. Уо1. 318. Р. 162), в корой описываются метод и результаты целенаправленного синтеза новых углеродных структур - устойчивых малоатомных кластеров, содержащих десятки (чаще всего 60 и 70) атомов углерода.
Очень быстро было выявлено, что эти образования являются индивидуальными молекулами со сфероидной топологией. В честь американского архитектора Р.Б. Фуллера, запатентовавшего еще в 1954 г. и впоследствии построившего купола, состоящие из набора одинаковых шести- и пятиугольников, они были названы фуллеренами. Открытие и исследование структуры и свойств фуллеренов было отмечено Нобелевской премией по химии в 1996 г.
К этому времени было осознано, что фуллерены, их химические производные и родственные структуры (нанотрубки, нанолуковицы и др.) могут стать основой материалов XXI в. Поэтому наблюдается настоящий бум в разработке годов получения фуллереноподобных структур в промышленных количествах:, их исследовании и поиске областей применения.
В действительности история открытия фуллеренов началась несколькими десятилетиями раньше с теоретических работ по устойчивости шаровидных моллекул углерода, с астрофизических исследований спектров поглощения света далеких звезд в межгалактическом пространстве и др.
Рис. 10 Схема строения некоторых фуллереновых структур:
а - фуллерен C60 б - фуллерен C70; в - однослойная нанотрубка с закрытым торцом
Чем же фулерены отличаются от других широко известных аллотропных форм углерода - графита и алмаза, которые часто приводят в качестве классического примера влияния атомной структуры на свойства материалов, состоящих из одних и тех же атомов?
Действительно, графит - мягкий непрозрачный материал, хорошо проводящий электрический ток, а прозрачный алмаз - самый твердый минерал, являющийся диэлектриком. Как известно, атомная структура графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных сеток атомов углерода, а алмаз имеет кубическую решетку. Молекула наиболее изученного фуллерена C60 представляет собой сфероид из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (рис. 10, а). Все они эквивалентны между собой и связаны с тремя соседними одной короткой (0,1391 нм) и двумя длинными (0,1455 нм) связями. В результате молекула фуллерена С60 имеет эквивалентный диаметр 0,7 нм и напоминает по форме покрышку футбольного мяча, состоящую из шести- и пятигранных фасеток.
С позиции химии молекулы фуллерена - это полиненасыщенные соединения, состоящие из атомов углерода, которые находятся в sp^2 -гибридизированном состоянии. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с ним σ-связями. Иными словами, из каждой вершины многогранника исходит по три ребра, а оставшиеся валентные электроны образуют делокализованные двойные π-связи. Однако степень делокализации π -электронов не такая полная, как в бензольном кольце.
Рис. 11 Получение нанотрубок методом лазерного (а) и электродугового испарения графита (б) с последующей конденсацией в среде инертного газа
Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероидных фуллеренов) нанотрубки. И те, и другие обладают ценностью для разных приложений.
Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электродугового или лазерного испарения графита и последующей конденсацией в среде инертного газа (рис. 12).
Различные режимы нагрева, выноса углеродного пара струей инертного газа (гелия, аргона), его давление в камере, варьирование температуры подложки, на которой осаждались углеродные атомы и кластеры, наличие и эффективность вводимых катализаторов позволяют получать те или иные наноструктуры с выходом до 25...40 % общей массы депозита, а для лазерной абляции - и до 90 % и производительностью - 10 г/ч. Предложены также методы переработки углеродсодержащего сырья в нанотрубки, использующие экологически чистую солнечную энергию (рис. 12).
Намного большая производительность и выход нанотрубок могут быть достигнуты при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и последующем химическом осаждении из пара. В общих чертах эта технология заключается в продувании через вращающуюся трубчатую печь с температурой 00...800 °С этилена, ацетилена, метана, природного газа или другого углеводоводородного сырья (рис. 13).
Рис. 12 Получение нанотрубок с использованием солнечной энергии
Рис. 13 Получение нанотрубок методом каталитического пиролиза газообразных углеводородов
Предварительно в печь загружают мелкодисперсный порошок Fe, Со, Ni или их смеси, которые играют роль катализатора при пиролизе, и пористые кусочки цеолита (А12О3, SiO2) или других инертных материалов, служащих носителем катализатора и будущих углеродных наноструктур.
Подобные технологии выращивания тонких волокон углерода ("усов" или вискеров) известны более 100 лет. Возможно, наряду с нитевидными углеродными кристаллами и тогда уже вырастало какое-то число нанотрубок и фуллереноподобных структур, но в те времена не было средств их обнаружения и выделения из общей массы депозита. Варьирование параметров работы такого аппарата позволяет менять соотношение выходов различных нарабатываемых продуктов в широких пределах. Менее употребим гидролиз жидких углеводородов (бензол и др.) на тех же катализаторах и носителях.
В отличие от электродугового, лазерного и других видов высокотемпературного синтеза, каталитический пиролиз позволяет осуществлять наработку карбоновых наноструктур в промышленных, а не в лабораторных масштабах, хотя и менее чистых и однородных по своему составу.
Сразу же после обнаружения С. Ииджимой нанотрубок начались попытки заполнить их внутреннюю полость чужеродными атомами, фуллереновыми молекулами и другими материалами. В принципе для этого существуют два основных пути:
1) добавлять в анод при электродуговом выращивании желаемые лигатуры и получать инкапсулированные трубки сразу в процессе роста или
2) вскрывать химическим путем уже готовые трубки, обычно закрытые шапочками на концах, и потом насыщать их необходимым веществом. Второй путь более универсален, поскольку при электродуговом способе выращивания можно рассчитывать на внедрение очень термостойких веществ, а при химическом гораздо менее стойких (включая биологические).
Дата добавления: 2015-09-05; просмотров: 103 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ | | | Инстинкт самосохранения |