Характеристика металлокорда

Строение латунного покрытия довольно сложное (рис. 25): на покрытии находится очень тонкая пленка оксида меди (10 нм), под ней располагается слой оксида цинка, содержащий включения металлической меди, образовавшиеся, повидимому, в результате диффузии меди при волочении. В слое латуни, расположенном под слоем оксида цинка находится слой протяженностью примерно 50 нм, обогащенный оксидом цинка. Концентрация ионов цинка в этом слое не отличается от концентрации в остальном объеме, ввиду быстрой диффузии этого металла при температуре образования его оксида.

Основными параметрами, определяющими адгезионные свойства металлокорда, являются:

- интегральный и послойный состав латуни;

- фазовый состав латуни;

- толщина и дефектность латунного покрытия;

- наличие на поверхности покрытия оксидов и других неметаллических примесей;

- величина фактической поверхности контакта филаментов металлокорда с резиной.

Cu₂O -0.5нм

Рис. 3.27. Схема строения латунного покрытия на металлокорде

Рассмотрим некоторые факторы, определяющие эти параметры.

В шинной промышленности в зависимости от рецептуры резины оптимальная массовая доля меди в латунном покрытии составляет от 64 до 67 % (рис. 3.28) При использовании ускорителей из класса тиазолов оптимальное содержание меди увеличивается.

Фазовый состав латуни также определяется содержанием меди в латунном покрытии. При содержании меди менее 61 % образуется менее пластичная фаза, что затрудняет дальнейшее волочение заготовки и вызывает отслоение покрытия.

Толщина покрытия оказывает неоднозначное влияние на прочность связи. Причем, более тонкое покрытие обеспечивает большую прочность связи металлокорда с резиной после воздействия влаги и повышенной температуры. Оптимальная толщина латунного покрытия на металлокорде составляет от 0,2 до 0,3 мкм.

При воздействии влаги, повышенных температур на поверхности латуни могут образоваться слои оксидов и гидроксидов цинка, обладающие низкой прочностью.

Неравномерная толщина латунного покрытия создает ослабленные участки, являющиеся очагами разрушения резинокордной системы.

Легирование латуни ионами кобальта и никеля (не более 2 %) повышает прочность связи с резиной и устойчивость системы к действию разных сред

Прочность связи, Н

содержание меди, %

1 исходная прочность; 2 – после кипячения резино-кордных образцов в 5 % растворе хлорида натрия

Рис. 3.28. Влияние содержания меди в латунном покрытии на прочность связи по Н-методу резин на основе СКИ-3 с металлокордом

конструкции 4 ×0,27

Начальным актом взаимодействия резиновой смеси с латунным покрытием металлокорда является затекание смеси в поверхностный слой между зернами меди. Это явление происходит в течение индукционного периода. В этот же период происходит сульфидирование компонентов латунного покрытия.

Сульфидирование осуществляется через стадию образования координационных соединений «металл-ускоритель» Эти соединения, образующиеся на начальных стадиях вулканизации, поглощая электроны, освобождаемые атомами меди и цинка, отщепляют ион S_x^2-, который присоединяется к ионам этих металлов.

Поскольку оксид цинка обладает свойствами полупроводника, через него к поверхности резины диффундируют ионы меди, цинка и электроны, освобождаемые этими металлами.

Диффузия ионов меди происходит сначала из включений меди, находящихся в слое оксида цинка, затем из слоев латуни, располагающихся под слоем оксида цинка.

Диффузия ионов цинка происходит сначала из слоя оксида в небольшом количестве, а затем – из слоя латуни.

Строение граничных слоев представлено на рис. 3.29

Рис. 3.29. Схема строения граничных областей системы

латунное покрытие – резина

Над слоем оксида цинка образуется слой сульфида цинка и слой нестехиометрического сульфида меди толщиной около 2 нм, а над ним располагаются зерна Cu_xS, (x меньше 2) размером 3-15 нм, не полностью покрывающие поверхность; зерна меньшего размера содержат включения сульфида цинка. Между зернами сульфида меди затекает резиновая смесь, граничные области которой содержат сульфиды меди и цинка, образовавшиеся при взаимодействии координационных соединений цинка и меди Ме(R₁-S_x-R₂-)₂ с серой.

Таким образом, прочное сцепление между латунированным металлокордом и резиной обусловлено механическим закреплением резины между зернами Cu_xS. Однако это не является достаточным фактором для обеспечения прочности между металлом и резиной. Было установлено, что только прочные химические связи обеспечивают высокую прочность резино-металлических композитов. Была предложена гипотеза, объясняющая образование прочных связей между каучуком и компонентами латунного покрытия.

Ионы меди диффундируют к поверхности резины и катализируют окисление каучука (изопренового). Этот полимер при окислении деструктируется с образованием кислородсодержащих групп, в том числе и карбоксильных. Ионы меди и цинка вступают во взаимодействие с этими группами с образованием так называемых «солевых» связей. Таким образом, снижение молярной массы каучука и повышение поверхностной энергии полимера, создает предпосылки для лучшего реологического контакта, смачивания поверхности обеспечивает образование достаточно прочных связей на межфазной границе.

Электроны, освобождаемые атомом меди, ионизируют полисульфидные цепи, образующиеся в процессе вулканизации.

Эти ионы соединяются с ионами меди, образуя связи

Атомы металла, к которым присоединяются макромолекулы каучука, входят, по-видимому, в кристаллическую решетку нестехиометрического сульфида меди.

За счет диффузии электронов в кристаллической решетке нестехиометрического сульфида меди образуются положительные «дырки», способные к образованию донорно-акцепторных связей.

В результате этих реакций на границе раздела образуется слой полимера с отличной от остальной массы структурой:

· Около границы образуется слой с повышенной степенью сшивания (100-150 мкм); кроме того, граничный слой резины может содержать частицы сульфидов меди и цинка, играющих роль активного наполнителя. Вследствие этого граничный слой будет иметь большую жесткость по сравнению с остальной частью резины. Граничный слой большей жесткости способствует диссипации перенапряжений в области контакта и повышению работоспособности композита (уменьшается вклад члена А_вн в уравнении).

· Затем располагается слой с менее густой сеткой, чем в остальном массиве. Это может быть связано с диффузией вулканизующих агентов в граничный слой.

Определяющая роль серы и процесса сульфидирования подтверждается тем фактом, что при использовании в качестве вулканизующих веществ пероксидов, диуретанов прочность связи крайне низкая даже при использовании активных модификаторов.

Таким образом, формирование прочной связи резина - латунь зависит от образования в области контакта нестехиометрического сульфида меди Сu_xS.

Для образования оптимального количества Сu_xS необходим слой оксида цинка определенной толщины (лимитируется соотношением меди и цинка в латуни), содержащий равномерно распределенные включения меди. Недостаток оксида цинка приводит к образованию толстых рыхлых пленок Сu_xS низкой прочности, что снижает прочность связи с резиной. Структура и механические свойства пленки Сu_xS. зависят также от соотношения содержаний серы и ускорителей. При значении этого соотношения меньше 4 (то есть при недостаточном количестве серы) образуются пленки Сu_xS. более крупной кристаллической структурой и низкой прочностью («плохие» пленки).

На структуру и свойства сульфидных пленок оказывает влияние длительное нагревание (перевулканизация или старение), воздействие кислорода воздуха, повышенной влажности, соли.

В начале нагревания резино-кордного образца продолжается диффузия меди из слоя оксида цинка и образование дополнительного количества Сu_xS.

Сульфидирование меди в этом случае осуществляется активной серой, образующейся при распаде полисульфидных связей вулканизата (образование «плохих» пленок).

В присутствии влаги возникает гальванический элемент, в котором анодом является цинк и железо, а катодом – медь.

На аноде идет растворение цинка и железа,

Zn= Zn²⁺ +2e-, Fe =Fe²⁺ +2e-

а на катоде- восстановление растворенного в воде кислорода.

O₂ + 2H₂O+4e- =4OH^-

Таким образом, в присутствии влаги происходит растворение оксида цинка и образуется рыхлый слой ZnO/Zn(OH)₂.

Это приводит к ускорению диффузии ионов меди в область контакта, что способствует избыточному образованию Сu_xS. и, следовательно дальнейшему снижению прочности граничных слоев композита.

В процессе паровоздушного старения происходит нарушение сплошности межфазного слоя с образованием открытых малопрочных участков оксидов и гидроксидов железа.

Поэтому введение в резиновую смесь веществ, тормозящих переход Cu_xS в Cu₂S и образование оксидов металлов и, особенно, гидроксида цинка, повышает устойчивость системы при паровоздушном старении.

Образование в резиновой смеси при паровоздушном старении ионов NH₄⁺, разрушающих Cu_xS с образованием медно-аммиачных комплексов, и сульфида меди приводит к резкому падению прочности связи.

В присутствии хлорида натрия коррозия латунного покрытия и истощение слоя оксида цинка идут более интенсивно из-за выделения гидроксида натрия.

4 NaCl +10 Zn²⁺ +20 OH^- =4 NaOH + [ZnCl₂*4Zn(OH)₂]₂

C увеличением концентрации гидрокида натрия на аноде происходит растворение цинка и меди.

Zn²⁺ +2 H₂O = ZnО^2- +4Н⁺

Cu⁺ +2 H₂O = CuO₂H^2- +3Н⁺

CuO₂H^2- +Н2 = Cu₂O + 2OH^- +Н₂O

Цинк растворяется быстрее, так как его электрохимический потенциал больше потенциала меди.

При большом количестве дефектов в слое латунного покрытия может происходить коррозия железа. При этом продукты коррозии, имеющие рыхлую гигроскопическую структуру, способствуют дальнейшему протеканию электрохимических реакций на границе латунь – сталь, приводящих к отслоению латунного покрытия

При длительном нагревании в присутствии кислорода мелкозернистый Cu_xS переходит в стехиометрический сульфид меди Cu₂S. Структура сульфида меди благоприятствует закреплению в ней резины, однако, прочность связи при образовании Cu₂S снижается, в связи с уменьшением общего количества химических связей в межфазной области, так как Cu₂S не способен к образованию прочных связей.

Кроме того, действие кислорода может привести к окислению пленки Сu_xS до сульфата меди. Он легко растворяется в следах воды, образует большое количество ионов меди, способных диффундировать в граничный слой резины, ускоряя окислительную деструкцию каучука. Сульфат меди не способен к образованию связей с резиной.

Изложенный выше механизм формирования системы связей в зоне латунь – резина объясняет такие известные технологам факты, как:

– повышение прочности связи с увеличением содержания серы и отношения сера: ускоритель (больше 4,0);

– положительное влияние увеличения индукционного периода вулканизации при использовании разных сульфенамидных ускорителей; высокая прочность связи при применении тиазольных ускорителей (альтакс, каптакс), несмотря на короткое время подвулканизации (специфичность действия комплексов металл-ускоритель, высокая полисульфидность связей);

– повышение степени сшивания (модулей упругости) промежуточного слоя резины, а также степени наполнения и активности наполнителя, а также замедление процессов окисления и старения резины;

- положительное влияние введенных в смесь модификатора РУ, гексахлорпараксилола, эпоксидных и фенольных смол, повышающих упруго вязкостные и прочностные свойства граничных слоев эластомерной матрицы и способных к образованию координационных связей с Cu_xS, а также упрочняющих Cu_xS и замедляющих его переход в Cu₂S;

– положительное влияние на адгезионную прочность системы металлокорд – резина солей кобальта объясняют образованием сульфида кобальта, регулирующим диффузию ионов меди и цинка при формировании слоя нестехиометрического сульфида меди.

Для резино-металлокордных систем характерна особая чувствительность к многократным деформациям. Это, в частности, связано с тем, что проникновение резины между отдельными проволочками не является полным и существенно зависит от конструкции металлокорда и параметров технологического процесса обрезинивания. На оголенных участках металлокорду при наличии следов влаги и низкомолекулярных аминов (в первую очередь, аммиака) быстро развиваются коррозийные процессы (аминолиз латуни).

Таким образом, можно сформулировать следующие требования к резиновой смеси, предназначенной для крепления к металлу:

– хорошее смачивание субстрата и затекание между всеми его элементами и в микропоры по поверхности;

– способность к образованию при вулканизации в межфазной области спектра химических связей различной энергии;

– образующиеся химические связи в межфазной области должны обеспечивать устойчивость композита к действию температуры, влаги, агрессивных сред в статических и динамических условиях;

– малое влияние на систему образующихся связей колебаний содержания меди и других металлов в латунном покрытии, а также колебаний прочих сырьевых и технологических параметров производственного процесса.

Дата добавления: 2015-08-20