Распределение примесей по длине слитка при зонной плавке.

При зонной перекристаллизации, в отличие от нормального направленного затвердевания или вытягивания из расплава наряду с фронтом кристаллизации имеется также фронт плавления. Эта особенность зонной плавки накладывает отпечаток на характер распределения примесей по длине слитка. Рассмотрим процесс зонной перекристаллизации при следующих допущениях: 1) скорость диффузии примеси в жидкой фазе достаточно велика; 2) скорость диффузии примеси в твердой фазе ничтожно мала, и ею можно пренебречь; 3) сечение слитка, длина зоны, скорость ее движения и коэффициент распределения примеси во время процесса остаются постоянными; 4) объемное изменение рафинируемого вещества при кристаллизации отсутствует.

Примем следующие обозначения основных параметров процесса (рис.2): c₀ – исходная концентрация примеси; c_тв – концентрация примеси в затвердевшей части; c_ж – концентрация примеси в расплавленной зоне; L – общая длина слитка; l – длина расплавленной зоны; x – длина затвердевшей части слитка.

Предположим, что расплавленная зона, начало которой находится на расстоянии x от левого конца слитка, переместится на бесконечно малое расстояние d x вправо. В этом случае, справа от зоны, имеющей концентрацию примеси c_ж, расплавится бесконечно тонкий слой толщиной d x с исходной концентрацией примеси c₀, а слева от зоны затвердеет такой же слой d x с концентрацией примеси c_тв.

В результате перемещения зоны на расстояние d x концентрация примеси в ней изменится на величину: (1)

При условии, если K₀ < 1 и поперечное сечение слитка S = 1, уравнение (1) можно представить в виде

(2) или (3).

После интегрирования получаем

(4).

Решая интеграл, получаем

(5).

Затем делим обе части уравнения на (– l /K₀), преобразуем и получаем

(6).

Но так как К₀с_ж=с_тв, то получаем окончательное уравнение распределения примесей по длине слитка зонной плавки для одного прохода

(7).

Используя это уравнение, можно рассчитать изменение концентрации примеси при различных коэффициентах распределения K₀. Эти данные в виде кривых представлены на рис. 2.

Следует отметить, что уравнение (7) справедливо только до того момента, пока расплавленная зона не достигла конца слитка, т.е. на длине x = L – l, где L – общая длина слитка. На последнем участке длиною l будет иметь место только фронт кристаллизации без фронта плавления, и изменение концентрации примеси будет подчиняться уравнению

(8),

полученному для нормальной направленной кристаллизации.

Если проанализировать кривые распределения примесей для зонной плавки (рис. 2) то видно, что, во-первых, кривые имеют при K₀ < 1 выпуклость кверху и, во-вторых, степень очистки за один проход при зонной плавке гораздо меньше, чем за цикл нормальной направленной кристаллизации. Следует отметить, что на практике одну направленную кристаллизацию по эффективности очистки приравнивают к трем-четырем проходам при зонной плавке.

Эффективность очистки в сильной степени зависит от величины коэффициента распределения, наибольшая степень очистки достигается при K₀ < 0,1. При значениях K₀ близких к единице практически на 80 % длины слитка концентрация примеси в твердой фазе будет такой же, что и в жидкой фазе, т.е. не происходит очистки металла от примеси. Для повышения эффективности очистки от примесей зонную перекристаллизацию осуществляют несколько раз, т.е. производят многократное прохождение зоны по слитку. При повторении проходов концентрация примеси все более и более снижается (горизонтальный участок на кривой распределения постепенно исчезает) и примесь скапливается на конечном участке слитка. После определенного числа проходов расплавленной зоны распределение примесей приближается к равновесному (конечному), которое является показателем максимально возможной степени очистки металла от примеси. По достижении конечного распределения перемещение примеси при движении расплавленной зоны встречает на всех участках равное противодействие вследствие накопления примеси в конечном участке.

Конечное распределение для слитка бесконечной или полубесконечной длины может быть описано уравнением

(9), где c_х – концентрация примеси в точке x при конечном распределении; A и B – постоянные, определяемые из соотношения

(10), где c₀ – средняя концентрация примеси, выраженная в относительных объемных единицах; L – общая длина образца. Поскольку значение B зависит от коэффициента распределения K₀, то он оказывает существенное влияние на распределение примеси по длине образца при конечном распределении.

Для приближенной оценки числа проходов (n), при котором распределение примеси приближается к конечному, можно использовать уравнение

(11).

Как следует из рис. 3, на котором приведена картина распределения примеси по длине слитка для K₀ = 0,1 и числа проходов n = l÷9, уже после пяти проходов концентрация примеси в последних 40 % длины образца практически равна конечной равновесной концентрации. После девяти проходов концентрационная кривая очень близка к конечному распределению примеси.

Как уже отмечалось, большое влияние на предельно достижимую степень очистки оказывает величина K₀, которая тем выше, чем меньше значение коэффициента распределения. Кроме этого фактора, на эффективность очистки влияют длина расплавленной зоны l, скорость движения зоны, степень перемешивания жидкого металла в расплавленной зоне, температура расплава в зоне и наличие третьего компонента, который иногда преднамеренно вводят в рафинируемый металл.

Чем больше длина зоны, тем за меньшее число проходов достигается конечное распределение примесей, но степень очистки при этом уменьшается. В пределе длина зоны l может быть равна длине слитка L, т.е. в этом случае зонная плавка превращается в нормальное направленное затвердевание, в котором за один цикл достигается предельное распределение примеси. Чем уже зона, тем за большее число проходов достигается конечное распределение и тем выше эффективность очистки. В связи с этим целесообразно поддерживать при начальных проходах длинную зону, чтобы быстрее приблизиться к конечному распределению примеси, а при последних проходах – короткую зону, чтобы обеспечить большую эффективность очистки.

Скорость движения расплавленной зоны предопределяет скорость кристаллизации. В реальных условиях, как уже указывалось, на границе жидкая – твердая фаза при кристаллизации образуется тонкий диффузионный слой с повышенной концентрацией примеси. Чем выше скорость движения, а следовательно, и выше скорость кристаллизации, тем тоньше диффузионный слой и больше в нем концентрация примеси. При меньшей скорости движения зоны слой получается большей толщины, но концентрация примеси в нем меньше. При обычных для практики скоростях кристаллизации толщина слоя изменяется в пределах от 1 мм до 1 мкм.

При высоких скоростях кристаллизации обычно происходит захватывание растущими кристаллами расплава обогащенного примесью. При этом возможно возникновение концентрационного переохлаждения, которое, помимо снижения эффекта очистки, приводит к дендритному механизму роста, ячеистой структуре, и другим нежелательным явлениям, вызывающим неравномерное распределение примесей и снижение эффективности очистки, поэтому при зонной плавке применяют небольшие скорости перемещения расплавленной зоны от нескольких долей миллиметра до 2–3 мм/мин.

Для приближения K_эф к K₀, т.е. для увеличения эффективности очистки, целесообразно применение искусственного перемешивания в жидкой зоне. Это создается магнитным полем или применением индукционного нагрева.

Температура в расплавленной зоне должна поддерживаться оптимальной, так как высокая температура хотя и способствует конвективному перемешиванию и приближению K_эф к K₀, но вместе с тем перегрев металла нарушает тепловое равновесие в системе, что может привести к снижению эффективности очистки.

В ряде случаев для повышения степени рафинирования при зонной плавке в очищаемый металл вводят третий компонент. Введение третьего компонента производится с целью снижения растворимости примеси в основном металле, что отразится на значении коэффициента распределения. Третий компонент при этом должен обладать большим химическим сродством к примеси и образовывать с ней химическое соединение. Образующееся химическое соединение уменьшает равновесный коэффициент распределения примеси, что и должно способствовать увеличению эффективности очистки. Следует, однако, вводить третий компонент при количествах, точно соответствующих стехиометрическому соотношению примеси и третьего компонента в химическом соединении, так как превышение этого количества третьего компонента приведет к увеличению равновесного коэффициента распределения и соответственно снижению эффективности очистки.

В качестве примера можно указать на влияние добавок магния и кальция на степень очистки зонной плавкой алюминия от кремния и свинца, и олова соответственно. В присутствии стехиометрического количества магния, который с кремнием образует химическое соединение Mg₂Si, выход алюминия, содержащего после зонной плавки <10^–3 % Si, возрос с 25 до 60 %. Введение кальция, образующего соединения со свинцом CaPb₃ и с оловом CaSn₃, позволило увеличить выход алюминия, содержащего после четырех проходов зоны <2·10^–2 % Pb, с 45 до 60 %, а примеси олова <10^–2 % – до 70 %.

Дата добавления: 2015-08-18