Общие сведения о кинетике реакций, фотохимических процессах

Химическая кинетика дает ценную информацию о числе молекул или

иных частиц, участвующих в реакции, и о промежуточных стадиях процесса, т. е. сведения, без которых невозможно судить о механизме реакций. Основное ее положение заключается в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов. Запишем уравнение реакции в виде

aA + bB =cC +dD

тогда скорости прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций будут равны

V₁ = k₁ [A]^a [B]^b и V₂ = k₂ [C]^c [D]^d соответственно.

Коэффициенты k₁ и k₂в этих уравнениях называются константами

скорости.

При химическом равновесии отношение произведения молярных концентраций, получившихся веществ, к произведению молярных концентраций исходных веществ представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия. Она показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции

k₂ / k₁ = [A]^a [B]^b/ [C]^c [D]^d

Показатель степени, в которую возводится концентрация реагента, называется порядком реакции по данному реагенту. Сумма показателей степеней (a +b) называется суммарным порядком реакции. В зависимости от

значения этой суммы различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Мономолекулярная реакция разложения АВ → А + В описывается уравнением первого порядка

V = k₁ [AB] = -d [AB] /dt

Обратной бимолекулярной реакции А + В → АВ соответствует кинетическое уравнение второго порядка

V = k₂ [A] [B] = -d [A] /dt = -d [B] /dt.

Скорость химической реакции зависит от температуры. Один из основных законов химической кинетики – уравнение Аррениуса – связывает константу скорости с температуройТ

k = Ae^-E/RT,

где R – универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль · К)];

А и E – константы реакции. Первая из них называется предэкспоненциальным множителем; размерность ее такая же, как у константы скорости. Ее называют также частотным фактором, так как она показывает число столкновений в 1 см³ за 1 спри концентрации 1 моль/см³.

КонстантаЕназывается энергией активации (Дж/моль) реакции. Молекулы вступают в реакцию, только если их энергия равна Е или превышает ее. Энергия активации – это избыток энергии, который необходим молекулам реагентов для прохождения реакции. Активация молекул осуществляется благодаря бимолекулярным столкновениям, которые тем чаще, чем выше температура.

Реакции, в которых активация частиц осуществляется в результате поглощения кванта света, называются фотохимическими. Поглощая энергию

УФ-излучения, молекулы могут переходить в возбужденное (синглетное)

состояние, подвергаться диссоциации и ионизации.

Возбужденное состояние молекул. Образовавшаяся в результате поглощения кванта света частица имеет избыточную электронную энергию и

как следствие высокую реакционную способность.

Фотоны или кванты обладают энергией Е = hν, где h – постоянная

Планка, ν – частота световой волны. Молекула будет поглощать только те

кванты, энергия которых соответствует разнице между двумя ее собственными дискретными энергетическими уровнями, то есть должно выполняться равенство hν= Е_К – Е₀ (Е_К – возбужденный уровень, Е₀– основной уровень).

Почти все устойчивые органические молекулы имеют четное число

электронов. Электроны попарно занимают низшие энергетические орбиты

молекулы таким образом, что все электронные спины спарены (все электроны образуют пары с противоположными спинами). Молекула, в которой все спины спарены, не обладает суммарным магнитным моментом и

находится в основном энергетическом состоянии (S₀ – синглетное состояние).

Когда молекула поглощает видимый или ультрафиолетовый свет,

один из электронов возбуждается и переходит с заполненнойорбитали на

свободную с более высокой энергией без изменения знака спина. Это со-

стояние называется первым возбужденным синглетным состоянием (S₁).

Каждому возбужденному синглетному состоянию соответствует триплетное состояние (Т₁), отличающееся тем, что у возбужденного электрона меняется знак спина на противоположный.

Молекулы веществ из возбужденного состояния могут переходить в

основное состояние. Переход с изменением спина электрона, сопровождающийся испусканием кванта энергии, называется флюоресценцией, а без изменения спина – фосфоресценцией (люминисценцией).

С точки зрения энергетики, наиболее выгодно устойчивое состояние

S₀. Состояние S₁ обладает наибольшим избытком энергии и соответствен-

но менее стабильно, а состояние Т₁ занимает промежуточное положение.

Когда в результате фотооблучения молекула оказывается в состоянии Т₁,

реализуется возможность протекания фотохимической реакции.

Помимо дезактивации с испусканием кванта света, возбужденные частицы могут дезактивироваться в результате перехода энергии электронного возбуждения в энергию колебаний атомов. В большинстве случаев возбуждение молекул приводит к гомолитическому разрыву тех или иных химических связей с образованием частиц – свободных радикалов (высокореакционных частиц), имеющих по одному неспаренному электрону:

Х: Y → X ^• + Y ^•

При гетеролитическом разрыве (гетеролиз) ковалентной связи могут образовываться электрофильные (положительно заряженные) и нуклеофильные (отрицательно заряженные) частицы:

Х: Y → X⁺ Y^-

Дата добавления: 2015-08-17