Выращивание при гидротермальных условиях

Если воду нагреть под давлением в герметичном сосуде, ее температуру можно поднять выше ее обычной точки кипения 100 °С. Используя соответ­ствующий сосуд, называемый автоклавом, точку кипения можно поднять еще выше. При давлении 144,8 МПа точка кипения воды поднима­ется до 400 ^оС. Вода такой температуры и связанный с нею перегретый пар действуют как растворитель на многие минералы, в том числе кварц. В связи с такой высокой реакционной способностью перегретой воды внутренние стенки автоклава делают из благородных металлов, таких, как серебро. Гидротермальный метод синтеза повторяет природные процессы роста кварца и других минералов. Используя способность питающих материалов растворяться в перегретых воде и паре, можно получать пересыщенные вод­ные растворы, из которых ювелирные материалы осаждаются и выращивают­ся на затравках.

Гидротермальная кристаллизация протекает в три ступени, типичные для кристаллизации в растворах: растворение исходных веществ, возможно с предшествующей или одновременной химической реакцией образования; образование зародышей новых фаз, часто заменяемое введением затравок; рост кристаллов.

Гидротермальный синтез в противоположность большинству других методов выращивания обладает тем недостатком, что процессы, происходящие в автоклавах, особенно изменение концентрации растворов и рост кристаллов, не поддаются прямому измерению и наблюдению. Экспериментатор вынужден, с одной стороны, заранее по возможности точно рассчитать опыт, с другой стороны, после опыта должен реконструировать процесс путем исследования продуктов реакции в охлажденном состоянии и при отсутствии давления.

В минералогическом словоупотреблении понятие «гидротермальный» вообще в буквальном смысле слова относится к водным растворам с высокой

температурой, тогда как в технологическом словоупотреблении имеют в виду температуру выше 100ºС, при которой давление пара растворов превышает атмосферное. Вследствие этого применение высоких давлений, которые сами по себе устанавливаются в автоклаве в зависимости от температуры благодаря давлению пара, является характеристикой гидротермального синтеза. Однако в физико-химическом отношении существенны высокие температуры растворов. Благодаря им повышается как растворимость (в большинстве систем), так и скорость реакции; в этом отношении повышение давления имеет лишь второстепенное значение.

Для гидротермального роста скорость определяется, по-видимому, процессами на поверхности кристалла; это не исключает, однако, влияния диффузии и других реакций. Кинетика роста следует во многом таковой в растворах при нормальных условиях.

Исследования в областях высокого давления осуществляются в заваренных Au- или Рt-ампулах. Эти реакционные сосуды помещают в автоклавы, которые присоединены к наружному компрессору и имеют само­

уплотняющийся затвор, охлаждаемый снаружи.

Так как автоклавы в термодинамическом смысле представляют собой изохорную систему, часто в качестве независимых термодинамических пере­

менных вместо температуры Т и давления р используются температура Т и объем V (или плотность). На рис. 2 показана V- Т -диаграмма воды, на которой в противоположность диаграмме р-Т имеется двухфазная область Д. В этой области в равновесии сосуществуют жидкая Ж и газообразная Г фазы.

Вдоль кривой равновесия плотность фазы Ж до точки К снижается медленнее, чем возрастает плотность фазы Г в направлении К. Вблизи критической точки небольшие изменения температуры вызывают очень сильные колебания плотности, которые обусловливают интенсивные хаотические течения, и тем самым можно достичь хорошего перемешивания.

Во многих случаях для более или менее разбавленных растворов достаточно рассмотрения диаграммы состояния чистой воды. В системе двух веществ на р-Т-диаграмме вместо кривой равновесия газообразное/жидкое имеется двухфазная область в виде полосы (рис.3,б), в которой раствор и пар различного состава находятся в равновесии. Даже если р-х - и Т-х- сечения диаграммы не обладают простой формой, как на (рис.3а) двухфазная полоса распространяется в направлении критического состояния и заканчивается в так называемой «критической петле».

Рис 3. Диаграмма состояния двух веществ

Большое значение для скоростей реакции при гидротермальном синтезе имеет зависимость вязкости растворов от температуры. Через подвижность ионов (молекул) вязкость определяет скорость диффузии. Измерения вязкости в газовой фазе осуществлены при нескольких сотнях атмосфер и температуре до 450º С. Известные значения вязкости воды экстраполированы на область высоких температур (табл. 2).

Дата добавления: 2015-08-17