Вязкость и плотность жидких кристаллов

Впервые вязкость веществ, способных находиться в жидкокристаллическом состоянии, была измерена Шенком. Капиллярный метод позволил измерить вязкость холестерилбензоата и n-азоксианизола. Опыт показал, что вязкость мезофазы уменьшается с повышением температуры, однако при температурах, близких к переходу нематической фазы в изотропное состояние, она быстро возрастает, достигая максимума. При дальнейшем повышении температуры в изотропном состоянии вязкость монотонно уменьшается.

Более поздние работы с другими веществами также показали внезапное возрастание вязкости вблизи изотропно-нематического и изотропно-холестерического переходов. Вид кривых оказывается различным. В одних случаях максимум на кривой симметричен, в других вязкость после достижения максимального значения изменяется очень плавно. Вязкость нематической фазы, например n-азоксианизола, оказалась очень низкой, лишь немногим выше, чем у воды при комнатной температуре. Величина вязкости смектической фазы значительно выше, чем у нематической и холестерической. К сожалению, работ, относящихся к этому типу мезофаз, опубликовано очень мало. Известно, что в смектической фазе, имеющей слоистое строение, вязкость в двух направлениях (вдоль слоев и перпендикулярно слоям) оказывается различной. Прерывистость в изменении вязкости наблюдается и при переходах внутри жидкокристаллической фазы. Так, этил-n-(4-метоксибензилиден-ди-амино)циннамат имеет три мезофазы.

В ряде измерений была обнаружена анизотропия вязкости в жидких кристаллах. Исследования, проведенные в магнитном поле для n-азоксианизола при 122°, дали три значения коэффициента вязкости:

) молекулы мезофазы параллельны направлению течения жидкого кристалла в капилляре, = 0,024;

) молекулы параллельны градиенту скорости течения, = 0,092;

) молекулы перпендикулярны вектору скорости и вектору градиента скорости истечения, = 0,034. Интересно отметить, что, оказалось меньше вязкости изотропной жидкости.

Скачкообразное изменение вязкости в области фазовых переходов внутри жидкокристаллической фазы, по-видимому, вызывается нарушением молекулярной организации, которое в точках фазового перехода особенно велико и наступает внезапно. Аналогичные изменения имеют место в дисперсных системах.

В этой связи было интересно провести измерения скорости распространения и поглощения звука. Известно, что скорость звука (или адиабатическая сжимаемость) является одной из физических характеристик вещества. Обладая свойствами жидкости, мезофаза обнаруживает сдвиговую и объемную вязкость, количественной мерой которой служит поглощение ультразвука.

Мартьянова и Капустин исследовали зависимость скорости и поглощения ультразвука от температуры в этиловом эфире 4-анизальаминокоричной кислоты, которая имеет одну нематическую и две смектические модификации. Импульсный ультразвуковой метод измерения, примененный на частоте 7 Мгц, не содержал каких-либо особенностей. Точность измерения скорости звука с составляла 0,5%, а коэффициента поглощения 7%.

Коэффициент поглощения звука в интервале между точками перехода медленно увеличивается с температурой, претерпевая скачки в области каждого фазового перехода.

Опыт показывает, что в области фазовых переходов наблюдается изменение температурного коэффициента скорости звука. Плотность вещества во всем температурном интервале изменяется очень мало. Поэтому аномальные изменения свойств мезофазы, по-видимому, обусловлены образованием молекулярных групп - роев, которые создают упругую гетерогенность вещества. Размеры роев не сохраняются постоянными. При понижении температуры они увеличиваются, сохраняя дальний порядок в расположении осей молекул. Таким образом, процесс разрушения структуры мезофазы происходит в несколько этапов. Структурные изменения мезофазы обусловливают резкое изменение сжимаемости и соответственно скорости ультразвука.

Оствальд пытался установить связь между температурными изменениями вязкости в жидких кристаллах и в коллоидных смесях. Аналогия в температурных зависимостях позволила предположить, что нематические и холестерические фазы обладают дисперсностью, что типично для коллоидов. Он показал также, что аномальная или структурная вязкость, известная к тому времени в грубодисперсных системах, проявляется и в жидких кристаллах. По мнению Лоуренса, хотя аналогия в поведении коллоидов и мезофаз и не может быть полной, однако изучение вязкости нематических фаз важно для подтверждения концепции существования роев. Если они действительно существуют в различных типах мезофаз, то становится понятным, что системы проявляют некоторые свойства коллоидов. Однако Лоуренс полагал, что появление аномально высокой вязкости непосредственно перед фазовым переходом едва ли может рассматриваться в качестве характерного свойства самой мезофазы. Внезапные большие изменения вязкости вблизи точки перехода могут вызываться турбулентным эффектом в анизотропном расплаве. Некоторое подтверждение этому можно видеть в том, что пик вязкости при переходе между более вязкой смектической фазой и изотропной жидкостью отсутствует. Кроме того, известно, что высота пика для изотропно-холестерических переходов зависит от скорости течения.

Влияние магнитного поля на поведение среды необходимо учитывать при построении гидродинамической теории нематических жидких кристаллов. Исследование действия магнитного поля на коэффициенты вязкости и теплопроводности показало, что в силу слабой намагниченности жидких кристаллов влияние поля следует учитывать лишь при весьма больших внешних полях, порядка 104-105 э и выше. В столь высоких полях ось анизотропии нематических жидких кристаллов практически параллельна магнитному полю (при не слишком больших градиентах гидродинамического потока)

Плотность жидких кристаллов

Измерению плотности жидких кристаллов посвящено небольшое количество работ.

Форлендер изучал зависимость плотности n-азоксианизола от температуры. Увеличение плотности в области изотропно-нематического перехода составило 0,26%. По данным работы изменение плотности при изотропно-нематйческом переходе в чистом n-азоксианизоле составляет 0,36%. При плавлении твердых кристаллов плотность меняется в 30 раз больше, чем при изотропно-нематйческом переходе. Изучение зависимости плотности этил-анизаль-n-аминоциннамата от температуры выявило интересные особенности. Отсутствие аномального хода плотности в области изотропно-нематического перехода весьма сомнительно. В области нематико-смектического перехода плотность возрастает с уменьшением температуры. Ее относительное изменение составляет около 1%. При дальнейшем понижении температуры плотность увеличивается по линейному закону.

В общем можно сказать, что изучение зависимости плотности от температуры - сложный процесс, при котором играет роль индивидуальность вещества, его чистота и тщательное термостатирование.

При охлаждении некоторых жидких веществ появляется новое их состояние, похожее и на жидкое, и на твердое. В этом состоянии вещество полупрозрачно или непрозрачно, сохраняет текучесть, но уже имеет анизотропные свойства и обладает определенной упорядоченностью структуры.Такое состояние вещества называют жидкокристаллическим. Жидкокристаллическое состояние было открыто в результате наблюдений за процессами плавления. При плавлении некоторых веществ образуется мутная жидкость, обладающая светорассеянием и двойным лучепреломлением. Образование жидкокристаллического состояния при плавлении сопровождается частичным разрушением дальнего порядка. При дальнейшем нагревании мутный расплав переходит в прозрачную жидкость, обладающую изотропными свойствами.По степени молекулярной упорядоченности жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми кристаллами, в которых существует трехмерный дальний порядок, и жидкостями, имеющими только ближний порядок в расположении частиц. Поэтому жидкокристаллическое состояние часто называют мезоморфным ("мезос" - промежуточный), а само вещество - мезофазой. Наиболее часто жидкокристаллическое состояние встречается у органических веществ, молекул которых имеют удлиненную или дискообразную форму.Своеобразное сочетание свойств, присущих как жидкостям, так и кристаллам, обусловлено особенностью внутренней молекулярной структуры жидких кристаллов. Различаются три основных типа жидких кристаллов: смектический, нематический и холестерический.Смектические (от греч. "смегма" - мыло) жидкие кристаллы могут быть образованы веществами, молекулы которых имеют вытянутую сигарообразную форму, причем они ориентированы параллельно друг другу и образуют тонкий слой. Внутри слоев, в боковых направлениях, строгая периодичность в расположении молекул отсутствует. Смектическими жидкими кристаллами являются, например, радужные мыльные пузыри. Смектический слой обладает важнейшим свойством твердого кристалла - анизотропией оптических свойств, так как вдоль длинной оси молекул свет распространяется с меньшей скоростью, чем поперек нее, и показатели преломления в жидком кристалле в этих направлениях различны.
Второй тип жидкокристаллических веществ называется нематическим (от греч. "нема" - "нить"). Эти вещества содержат нитевидные частицы, которые либо прилипают к стенкам сосуда, либо остаются свободными. Эти нити выглядят "причесанными" и направлены параллельно друг другу, но могут скользить вверх и вниз. Подходящая аналогия для нематических жидких кристаллов - длинная коробка с короткими карандашами, которые могут свободно поворачиваться вокруг своей оси, перемещаться вдоль коробки, но никогда не встают поперек. Нематические жидкие кристаллы не такие упорядоченные, как смектические. Тем не менее они тоже оптически анизотропны и под микроскопом дают "муаровую" текстуру с чередующимися светлыми и темными полосами. Частицы нематического жидкого кристалла реагируют на электрическое и магнитное поле так же, как железные опилки, располагаясь самым упорядоченным образом вдоль силовых линий поля.Холестерические жидкие кристаллы - это в основном производные холестерина. Здесь плоские и длинные молекулы собраны в слои (как у смектических), но внутри каждого слоя расположение частиц похоже больше на нематические жидкие кристаллы. Интересно то, что тончайшие соседние молекулярные слои в холестерическом жидком кристалле немного повернуты друг относительно друга, благодаря чему стопка подобных слоев описывает в пространстве спираль. В силу столь своеобразного строения эти жидкие кристаллы обладают необычными оптическими свойствами. Обычные свет, проходя через такие вещества, распадается на два луча, которые преломляются по-разному. Когда бесцветный, как вода, холестерический жидкий кристалл попадает в зону с меняющейся температурой, он принимает яркую окраску.
Из каждой тысячи новых органических соединений, синтезируемых в лабораториях мира, по крайней мере, пять могут образовывать жидкие кристаллы.

Дата добавления: 2015-08-02