Вывести формулу для определения критического размера зародыша при кристаллизации.

Энергетическое состояние системы характеризуется особой термодинамической функцией G, называемой свободной энергией Гиббса.

При температуре Т₀ свободные энергии двух фаз равнф, эта температура называется равновесной теоритической температурой или температурой термодинамического равновесия (рис.1).

При T₀: G_L=G_S, где G_L и G_S – свободные энергии Гиббса жидкой и твердой фаз.

Свободная энергия Гиббса может быть определена следующим образом:G=E-TS+PV,где Е – внутренняя энергия, S – энтропия, Т – абсолютная температура (К), V – объем, Е+РV = H, где Н – энтальпия. Тогда свободная энергия может быть выражена в виде: G=H-TS[1]

Так как при Т₀ G_L=G_S, то

H_L – T₀S_L = H_S – T₀S_S

H_L – H_S = T₀(S_L – S_S) [2]

H_L – H_S = L, [3]

где L – скрытая теплота плавления.

S_L – S_S = ∆S [4]

Тогда L = ∆ST₀

то есть ∆S = L/T₀ [5]

Для начала процесса кристаллизации необходимо переохлаждение ниже температуры Т₀.

Величиной или степенью переохлаждения называется разность между температурой термодинамического равновесия (Т0) и фактической температурой (Т):

∆Т = Т₀ – Т [6]

Зарождение кристаллитов

При любом фазовом превращении происходит изменение свободной энергии, которое описывается формулой:

∆G = – ∆Gоб + ∆Gгр

∆G = – (∆Gхим + ∆Gдеф) + (∆Gпов + ∆Gупр)

∆Gдеф = 0

∆Gупр = 0

∆G = – ∆Gхим + ∆Gпов [7]

Длязародыша сферической формы радиуса r:

∆Gхим = (∆G_L – ∆G_S)*(4/3)*πr^3, [8]

где (G_L – G_S) – разница свободных энергий жидкой (L) и твердой (S) фаз – движущая сила превращения; (4/3)πr^3 – объем зародыша сферической формы.

Обратимся к формулам [1] и [2], тогда можно записать:

(G_L – G_S) = (H_L – H_S) – T(S_L – S_S).

Согласно формулам [3], [4] и [5]:

G_L –G_S = L – T(L/T₀)

Путем несложных математических вычислений, получаем:

G_L –G_S = L*(T₀ – T)/T₀.

Учитывая формулу [6]:

G_L – G_S = (L/T₀)∆T
Тогда формула [8] принимает вид:

∆G = – (L/T₀)∆T(4/3)πr^3 [9]

Для сферического зародыша с радиусом r:

∆Gпов = 4π(r^2)γ, [10]

где γ – удельная поверхностная свободная энергия; 4πγr^2 – площадь поверхности зародыша сферической формы.

Принимая во внимание ф-лы [9] и [10], ф-лу [7] можно записать:

∆G = [11]

Для определения критического размера зародыша (rкр) приравняем к нулю первую производную от ∆G по r, т.к. rкр функция проходит через максимум:

Продифференцировав ф-лу [11], получим:

Решив это квадратное уравнение найдем:

[12].

Дата добавления: 2015-07-16