Кислотний гідроліз

Кислотний гідроліз використовує хімічний гідроліз целюлозної біомаси за допомогою різних органічних розчинників (кислоти, луги).

Існує два найбільш часто використовувані процеси кислотного гідролізу: гідроліз розведеною і концентрованою кислотою. Процес гідролізу розведеною кислотою проводиться при високій температурі і тиску з тривалістю до декількох хвилин, що дозволяє вести процес безперервно.
Гідроліз концентрованою кислотою використовує порівняно м'які температурні режими і тиску. Тривалість процесу зазвичай значно довше, ніж при гідролізі розведеною кислотою.
Ферментативний гідроліз
Метод передбачає попередній обробіток біомаси парою, що дозволяє підготувати целюлозну структуру до ферментативного гідролізу.
Незважаючи на складність процесу виробництва спирту з целюлози, нові технологічні розробки постійно покращують переробку продуктів і знижують собівартість одержуваного спирту.

ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА УСТАНОВКИ

1) Гідроліз розведеною кислотою
Це найстаріша технологія, що дозволяє провести переробку целюлозної біомаси на спирт. Процес гідролізу ведеться в безперервному потоці при використанні розведеної 1%-ої сірчаної кислоти і при температурі до 215C. Перетворення полісахаридів в прості цукри цим методом становить майже 50%. Під дією кислотного гідролізу целюлозні матеріали перетворюються в моносахариди. Однак, якщо моносахариди залишаться в кислому середовищі, то отримані в результаті гідролізу цукри перетворюються в інші хімічні сполуки (фурфурол і т.д.). Таке перетворення зменшує вміст простих цукрів, а утворений фурфурол та інші побічні продукти гальмують процес бродіння. Геміцелюлоза відрізняється від целюлози тим, що легко гідролізуються слабкими розчинами мінеральних кислот. Геміцелюлозні ланцюжки гідролізуються на цукру швидше целюлози, тому процес гідролізу ведуть у дві стадії.

Перший етап проводять при м'яких умовах процесу, щоб провести перетворення геміцелюлози. Другий етап проводять в жорстких умовах, які сприяють швидкому перетворенню целюлози в прості цукри. Отриманий розчин перед подачею на бродіння нейтралізують.
2) Гідроліз концентрованою кислотою
Концентрована кислота забезпечує швидке перетворення целюлози в гексозу, а геміцеллюлози в пентози. Процес дозволяє мінімізувати втрати цукрів і провести відновлення кислоти для повторного її використання. Гідроліз геміцелюлози ведеться з використанням 70%-ї сірчаної кислоти протягом 2-6 годин на геміцелюлозному гідролізному реакторі. Низькі температури і тиск мінімізує розкладання цукрів.

Рис.6. Реактори

Наступним кроком є ​​гідроліз целюлози. Зневоднений твердий залишок з першого етапу, що містить целюлозу, протягом 1-4 годин піддається гідролізу за допомогою 30-40% розчину сірчаної кислоти. Поєднуючи процес фільтрації з процесом зневоднення отриманого розчину, збільшують кислотну концентрацію до 70%, що дозволяє найбільш повно провести гідроліз.
Отримані в процесі гідролізу цукри виділяються з розчину, а кислота концентрується у випарних установках і використовується повторно.

3) Ферментативний гідроліз

Для ефективної роботи ферментів, необхідно забезпечити їх доступ до молекул, які необхідно гідролізувати. Також як і гідроліз крохмалю, ферментативний гідроліз целюлозної маси вимагає попередньої підготовки. Попередня підготовка передбачає видалення геміцелюлози, порушення структурної цілісності целюлози і видалення лігніну і використовує застосування фізичного впливу: температури, тиску або хімічні методи, описані вище.
Після проведення попередньої підготовки маси до гідролізу, відбувається ферментативне розщеплення молекул целюлози і геміцелюлози на прості цукри, придатні до зброджування.

Після закінчення гідролізу, процес отримання етанолу доповнюється стадіями бродіння, дистиляції та зневоднення. Ці технологічні процеси аналогічним стадіям, представленим в технологіях «wet mill» і «dry mill».
Процес за технологією «wet mill»

1) Бродіння (ферментація)
До підготовленого до бродіння розчину додаються дріжджі, які перетворюють молекули цукрів на спирт і вуглекислий газ.

дрожжей

СО2

Рис. 7. Ферментери

Позначення: 1. - Корпус, 3. - Вал мішалки, 4. - простір, 5. - Зуби мішалки, 6. - Лопаті мішалки

Процес бродіння є безперервним і підходить до завершення приблизно через 48-60 годин. Отримана в результаті бродіння суміш містить до 10% спирту, який необхідно виділити на стадії дистиляції. У технології «wet mill» отримана в результаті бродіння дріжджова біомаса сепарується і повертається назад в ферментер для підтримки високої концентрації клітин у вихідній речовині.
2) Дистиляція
Суміш, звільнена від дріжджовий маси і містить близько 10% спирту, безперервним потоком подається в многоколонну систему ректифікації, де відбувається виділення спирту, його подальше зміцнення та очищення від супутніх домішок. По завершенні процесу ректифікації виходить 96-96,5% питний спирт. На цьому процес отримання питного спирту закінчується.
У технології виробництва біоетанолу процес дистиляції розрахований тільки на зміцнення, а не на високу ступінь очищення від супутніх домішок. Крім того, технологічний процес отримання біоетанолу доповнюється стадіями зневоднення і денатурації спирту.

Рис. 8. Найпростіший дистилятор

Дистилятор складається з випарної ємності - куба 1 і конденсатора-охолоджувача 4, які з'єднані між собою похилим патрубком. Куб заповнений рідиною 2, нагрівання і випаровування якої здійснюється нагрівачем 3. Через конденсатор-охолоджувач постійно протікає охолоджуюча вода (показана стрілками). Для зручності роботи з дистилятором у вертикальній частині патрубка може бути встановлений термометр 7, який реєструє температуру пари, що прямують на конденсацію.
Дистилятор працює таким чином: за допомогою нагрівача кубова рідина доводиться до кипіння. Утворений в кубі пар по патрубку потрапляє в конденсатор-охолоджувач 4, де відбувається його конденсація та охолодження. Отриманий дистилят 6 стікає в приймальну ємність 5.

3) Зневоднення
Минувши стадію зміцнення, спирт міцністю 96%, проходить систему молекулярних сит, де позбавляється від залишкової кількості води і стає абсолютним етанолом.

Процес дії молекулярних сит описано нижче.
4) Денатурація
Етанол, який використовується для виробництва біоетанолу, проходить процес денатурації, який додає до нього деяку кількість бензину (2-5%), що робить його непридатним до споживання людиною і не підлягає податковим зборам, як питний спирт.

Рис. 9. Пляшка денатурованого етанолу

Технологія виробництва спирту «dry mill»
Технологія «dry mill» в даний час є найпоширенішою технологією виробництва питного спирту та біоетанолу. Вона набула широкого поширення на заводах, перш за все, через низькі капіталовкладення і невисокі експлуатаційні витрати, потрібних при будівництві і подальшій експлуатації нового виробництва. Економіка вкладень і споживання ресурсів за технологією «dry mill» в 3 рази нижче технології «wet mill».
Низькі енергетичні витрати, досконала система автоматики, постійне зниження вартості ферментів, нові види дріжджів і поява молекулярних сит, дозволили скоротити вдвічі експлуатаційні витрати і збільшити вихід спирту. Це принесло велику популярність процесу виробництва спирту за технологією «dry mill» і дозволило почати вкладати кошти в спиртове виробництво зі створенням нових ринків збуту.
Опис процесу технології «dry mill»
Успіх технології «dry mill» можна пояснити впровадженням у виробництво важливих технологічних нововведень, що використовуються на сучасних спиртових заводах.
Молекулярні сита
Є самим інноваційним технологічним рішенням спиртової галузі. Низька собівартість молекулярних сит, простота їх обслуговування і невисокі енергетичні витрати дозволяють значно спростити процес зневоднення спирту.

Рис.10. Молекулярні сита

Системи рекуперації тепла
Процес промислового виробництва етанолу вимагає постійного нагріву або охолодження рідин. Тому впровадження систем, що дозволяють проводити рекуперацію тепла, набуло широкого поширення на спиртових виробництвах. Це дозволяє повторно використовувати тепло процесу і значно скоротити енергетичні витрати виробництва
Автоматизація
Автоматизування технологічних процесів дозволила значно скоротити трудові витрати і поліпшити якість управління виробництвом.
Детальний опис технологічного процесу «dry mill»

1) Бродіння (ферментація)
До охолодженого сусла додаються дріжджі, вирощені в дріжджогенераторах.

Рис. 11. Дріжджогенератор

1-піногасник; 2-конічна кришка; 3-циліндричний корпус апарату; 4 - люк; 5-знімне днище; 6-термометр; 7 - покажчик рівня; 8 - поплавковий регулятор рівня.
Апарат забезпечений пристроєм для аерації середовища у вигляді трубчастого барботера з зверненими вниз отворами 0,6 мм, що розташовується в нижній частині корпусу. Повітря для аерації очищається в спеціальних фільтрах, що входять в комплект дріжжогенератора. У верхній частині апарату розташовується пристрій для піногасіння, що складається з швидко обертаючогося горизонтального диска з лопатями. Для підтримання постійного рівня рідини в дріжджогенераторі передбачений поплавковий регулятор, встановлений в виносному бачку, закріплений на корпусі апарату. Сусло вводиться в нижню частину апарату через поплавковий регулятор, готова дріжджова розводка виходить через верхній штуцер, розташований на 100-200 мм нижче рівня рідини. Чиста культура дріжджів вводиться в апарат один раз в 2 міс.

Дріжджі перетворюють прості цукри і утворюють в процесі своєї життєдіяльності спирт і вуглекислий газ. Процес перетворення дріжджами цукру на спирт і СО2 супроводжується виділенням тепла. Процес бродіння триває близько 50-60 годин і концентрація спирту в бразі останнього ферментера становить 9-10%.
2) Дистиляція (ректифікація)
Отримана бражка містить 10% спирту і дріжджі. Пройшовши попередній підігрів в теплообмінниках, розчин безперервним потоком подається в багатоколінну брагоректифікаційну установку на дистиляцію. В процесі дистиляції (зміцнення) відбувається виділення спирту з рідкої фази за допомогою його перекладу в пароподібний стан з подальшим зміцненням і конденсацією. Рідка фракція, що залишилася після виділення спирту називається післяспиртової бардою. Технологія питного спирту вимагає більш ретельного очищення від домішок, тому, в разі виробництва питного спирту, кількість ректифікаційних колон збільшено.
Технологія біоетанолу не вимагає високого очищення від супутніх домішок, але технологічний процес, в цьому випадку, доповнюється процесами зневоднення і денатурації спирту.

Рис.12. Многоклонний дистилятор

3) Декантурація і випарки
Залишена після відгону спирту барда піддається послідовно декільком операціям.
Спочатку вона направляється на стадію декантурації, де відбувається поділ рідкої і твердої фаз. Рідка отсепарована фракція надходить на випарну установку для видалення надлишкової вологи і отримання концентрованого сиропу.

Рис.13. Схематичне зображення декантурації

4) Зневоднення
Сконденсований спирт зі зміцнювальної колони проходить через систему зневоднення, де відбувається видалення надлишку води для отримання спирту, які номінально вважається абсолютним етанолом. Найбільш часто для зневоднення використовують технологію молекулярних сит, що адсорбують спирт і пропускають воду і споживають набагато менше енергії в порівнянні з ректифікаційних колонах.
4,5 – 5 t 55l сірчаної кислоти 6-8 годин вариться

25 min 100 min вариться t = 34 – 35 c

t = 250 c вкорист. 140 кг пара / 1000 л

Використ. 1,8 кг пара/ 1 л

Використ. (8,75+1,8)=10,55 кг пари

Рис. 14. Апаратурно-технологічна схема виробництва

ОТРИМАННЯ ЕТАНОЛУ З ДЕРЕВИНИ

Так як клітковина при гідролізі дає глюкозу, а глюкозу, як відомо, можна перетворити на етанол, то спирт можна одержувати шляхом хімічної переробки деревини.
За одним із сучасних способів, отримання етилового спирту з деревини здійснюється наступним чином: в гідролізному апараті з сірчаною кислотою нагрівають деревні відходи, наприклад тирсу і тріску. Клітковина при цьому гідролізується до глюкози. Сірчану кислоту потім нейтралізують вапняним розчином і утворюється осад СаSО4, який потім відокремлюють. Отриманий розчин глюкози піддають бродінню у великих чанах в присутності дріжджів. Після бродіння розчин відокремлюють від дріжджів і в ректифікаційних колонах відганяють з нього спирт; дріжджі направляють знову в бродильний чан. Потім розчин проходить стадії зневоднення та денатурації, про що сказано раніше.

Рис.15. Схема виготовлення етанолу з целюлози

Рис.16. Схема виготовлення етанолу з деревини

РОЗРАХУНКОВА ЧАСТИНА

Табл.1. Теоретичний вихід етанолу з тонни сировини

Сировина	Вихід, літрів
Кукурудза (зерно)
Стебла кукурудзи
Рисова солома
Відходи очищення бавовни
Листяна стружка
Багаса
Макулатура

Гідроліз розведеною кислотою:

HNO₃ розв.

Гідроліз розведеною кислотою:

H₂SO₄ конц.

Ферментативний гідроліз:

ферменти

Табл.2.Порівняння швидкості та ефективності різних видів гідролізу для вилучення моносахаридів з біомаси деревини тополі

Час гідролізу, год	Конверсія целюлози, %
Кислотний гідроліз	Ферментативний гідроліз
H2SO4	HCl	Aspergillum	Trichoderma	Clostridium

Густина целюлози дорівнює 1, 52 – 1, 54 г/см3, глюкози – 1, 54, води – 1, 33.

Розрахунок матеріального балансу
Загальне вираз для матеріального балансу процесу має вигляд:
ΣGприх. = ΣGрасх. + ΣGвтрати.
де ΣGприх. - Молярний потік, що приходить в реактор;
ΣGрасх. - Молярний потік, що йде з реактора;
ΣGвтрати- Втрати приймаємо 0,02%
Основна реакція:
С6Н10О5 + Н2О = С6Н12О6
А В С

Таблиця 3 - Дані матеріального балансу

Технологічний вихід продукту, f, %	Масове співвідношення вихідних реагентів, А:В	Продуктивність реактора П, моль	Ступінь перетворення, Ха, %	Селективність основної реакції, Ф, %	Склад вихідного реагента, А, %мас	Состав исходного реагента, В %масс
целлюлоза	крахмал	Н2О
	1:3

Дата добавления: 2015-07-16