Полимеры

Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой (> 10⁴), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов–звеньев (рис. 18). Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества – мономера. При получении полимеров молекулы мономеров объединяются друг с другом. Некоторые полимеры применяются непосредственно для изготовления электрической изоляции, другие используют для изготовления многочисленных электроизоляционных материалов – слоистых пластиков, резин, пластмасс и др.

Полимерное вещество в пластмассах служит связующим. В состав пластмасс кроме связующего могут входить наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, отвердители, красители, смазывающие вещества, порообразователи и другие добавки. Наполнители используются для

Рис. 18. Схема строения линейной макромолекулы

повышения прочностных свойств, уменьшения усадки, повышения стойкости к воздействию различных сред, а также снижения стоимости. К органическим порошкообразным наполнителям относятся древесная мука, дисперсные полимеры, к органическим волокнистым – хлопок, бумажная крошка, сульфитная целлюлоза, синтетические волокна. К неорганическим порошкообразным наполнителям относятся молотая слюда, кварцевая мука, тальк, асбест, стекловолокно и др.

Пластификаторы применяют для улучшения технологических и эксплуатационных свойств пластмасс. Они также увеличивают холодостойкость пластмасс и их устойчивость к действию ультрафиолетового излучения. В некоторых пластмассах содержится до 30–40% пластификатора.

Стабилизаторами называются химические соединения, способствующие длительному сохранению свойств пластмасс и повышению их стойкости к действию света, тепла, кислорода воздуха.

В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные. Различие между ними особенно четко обнаруживается при нагреве.

Термопластичные полимеры способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств.

Термореактивные полимеры при нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Это различие поведения при нагреве объясняется тем, что у термопластичных полимеров между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса. При нагреве связи между молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров кроме сил Ван-дер-Ваальса имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Благодаря им термореактивный материал остается твердым при нагреве.

Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки является так называемый свободный объем, т. е. разность между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. При нагреве свободный объем увеличивается. В зависимости от свободного объема – полимерное вещество находится в одном из физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном, вязко-текучем. Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или поглощения теплоты. Температуры переходов называются температурами стеклования t_ст и текучести t_тек.

Различия между физическими состояниями полимеров наглядно проявляются при деформировании (рис. 19). В стеклообразном состоянии повороты вокруг связей в макромолекулах затруднены, полимер является упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов a.

Рис. 19. Зависимость деформации полимеров от температуры: а – термопластичный аморфный полимер; I – стеклообразное состояние; II – высокоэластичное состояние; III – текучее состояние;

Высокоэластичное состояние появляется тогда, когда свободный объем становится ~ 2,5 %. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под действием нагрузки скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500–800%. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение за доли секунды возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под нагрузкой макромолекулы выпрямляются и скользят друг относительно друга. Главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму. Нагрев сопровождается разрывом ковалентных связей в макромолекулах. Число таких разрывов заметно повышается выше t_тек, а начиная с температуры разложения t_разр термический распад макромолекул с выделением низкомолекулярных соединений быстро приводит к полному разрушению полимера.

Если растянуть нагретый выше t_ст термопластичный полимер и, не снимая нагрузки, охладить его ниже t_ст, то высокоэластичное состояние «замораживается», вытянутые макромолекулы сохранят свою форму и после снятия нагрузки. Ориентация молекул по направлению растягивающего усилия обусловливает анизотропию свойств. Отклонения надмолекулярной структуры от равновесной имеются в изделиях из полимеров и влияют на прочность. Регулярные полимеры кристаллизуются при переохлаждении ниже равновесной температуры кристаллизации t_кp. Кристаллизация регулярных полимеров сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. При кристаллизации гибкие макромолекулы укладываются в порядке, который соответствует определенной кристаллической решетке. Степень кристаллизации обычно высока, не менее 60–70%, однако полная кристаллизация не достигается. Температура кристаллизации t_кp лежит выше t_ст, и благодаря кристаллам полимерные материалы остаются упругими и твердыми в интервале температур t_ст — t_кp, при которых соответствующие по химическому составу некристаллические полимеры находятся в высокоэластичном состоянии.

СМОЛЫ

Смолы – название обширной группы материалов, характеризующиеся как некоторым сходством химической природы (это некоторые смеси органических веществ, в основном высокомолекулярные), так и общими для них физическими свойствами. При достаточно низких температурах это аморфные стеклообразные массы, более или менее хрупкие. При нагреве смолы размягчаются, становясь пластичными, а затем жидкими. Большая часть электроизоляционных смол нерастворима в воде и мало гигроскопична, но растворима в близких по химической природе органических растворителях. Обычно смолы обладают способностью при затвердевании прочно прилипать к соприкасающимся с ними твердым телам.

Природные смолы представляют собой продукты жизнедеятельности животных организмов (шеллак) или растений (канифоль); их получают в готовом виде и лишь подвергают несложным процедурам очистки, переплавки и т.п. К ним же относят и ископаемые смолы (янтарь), представляющие собой остатки разложившихся в земле деревьев.

Шеллак хорошо растворяется в спирте, почти нерастворим в бензине и бензоле, плавится при 80°С. В электротехнике применяется в основном в виде спиртового раствора для изготовления клеящих лаков, слюдяной изоляции, а также лакировки деталей.

Канифоль растворяется в спирте, бензоле, бензине, нефтяных и растительных маслах. В воде канифоль нерастворима. Применяется для изготовления лаков и компаундов, добавляется к нефтяному маслу при пропитке бумажной изоляции силовых кабелей, в большом количестве применяется как составная часть многих электроизоляционных смол.

Янтарь после расплавления при температурах выше 300°С растворяется в скипидаре, маслах, бензине. Имеет высокое значение удельного сопротивления (r _S =10¹⁷ Ом·м), которое почти не зависит от влажности. Применяется ограниченно из-за дороговизны, главным образом в электроизмерительных приборах, в которых требуется высокое значение сопротивления изоляции.

К синтетическим смолам относятся: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиизобутилен, политетрафторэтилен.

Полиэтилен [–СН₂–СН₂–] _п получается полимеризацией этилена при низком, среднем и высоком давлениях (соответственно обозначается ПЭНД, ПЭСД, ПЭВД). В зависимости от способа получения различается по плотности, молекулярной массе и степени кристалличности. Плотность полиэтилена 910…970 кг/м³, температура размягчения 110…130°С. Полиэтилен используется в изоляции кабелей как радиочастотных и кабелей телефонной связи, так и силовых; выпускается в виде пленок, лент и других изделий.

Полистирол [–H₂C–CH–C₆H₅–] _n получается полимеризацией стирола (жидкости состава C₈H₈), а также в качестве побочного продукта при сухой перегонке каменного угля. Полистирол химически стоек, устойчив к воздействию влаги, растворяется в углеводородах и эфирах. Температура эксплуатации изделий из полистирола не должна превышать 60°С.

Полистирол применяется для изготовления деталей электро– и радиоэлектронных приборов, в кабельной промышленности как высокочастотный изоляционный материал, для изготовления оптических стекол и при производстве лаков.

Недостатками полистирола являются его хрупкость при пониженных температурах, склонность к поверхностному образованию поверхностных трещин, малая стойкость к действию растворителей и невысокая нагревостойкость.

Поливинилхлорид (ПВХ) [–CH₂–CHCl–] _n – твердое вещество, стойкое к действию воды, щелочей, разбавленных кислот, масел, бензина и спирта. В технике и быту используется для изготовления пластмасс и резиноподобных продуктов.

ПВХ благодаря высокому содержанию хлора не воспламеняется и не горит. Разложение ПВХ начинается при температуре 170°С. ПВХ нерастворим в воде, спирте, бензине и многих других растворителях. При нагревании он растворяется в хлорированных углеводородах, ацетоне, обладает высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел.

ПВХ хорошо совмещается с пластификаторами, которые улучшают его эластичность, но несколько ухудшают диэлектрические свойства. В электротехнике жесткий материал, называемый винипластом, находит ограниченное применение. Для электрической изоляции, в частности для кабельной изоляции, применяется пластифицированный ПВХ, называемый пластикатом.

Введение пластификатора не только улучшает эластичность ПВХ, но и повышает его морозостойкость. Введением специальных пластификаторов можно получить пластикаты, которые можно использовать при температуре –60°С, однако следует учитывать, что при введении большого их количества резко возрастают потери проводимости.

Материалы на основе ПВХ имеют высокую влагостойкость, что обеспечивает широкое их применение для изоляции защитных оболочек кабельных изделий, изоляции проводов, а также в виде трубок, лент, листов в электрических машинах и аппаратах, работающих на промышленных частотах. ПВХ применяют также в качестве материала, гасящего электрическую дугу в отключающей аппаратуре.

Полиметилметакрилат – прозрачный бесцветный материал, известный под названиями органическое стекло, плексиглас и др. Широко применяется как конструкционный и дугогасящий материал в разрядниках высокого напряжения, где требуется быстрое гашение возникающей дуги.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) [–CF₂–CF₂–] _n у нас в стране выпускается под названием фторопласт-4 (торговая марка) и получается полимеризацией тетрафторэтилена F₂C=CF₂. Степень кристалличности ПТЭФ примерно 90% (при температуре эксплуатации 50...70°С). Кристаллическая структура нарушается при температуре примерно 327 °С, после чего полимер переходит в высокоэластическое состояние, сохраняющееся до температуры разложения (примерно 415°С). Диапазон рабочих температур от –269 до 260 °С.

Высокая рабочая температура и химическая стойкость выделяют ПТФЭ из других органических полимеров. ПТФЭ не горит и не растворяется в диапазоне рабочих температур ни в одном растворителе, на него не действуют кислоты, щелочи и другие агрессивные вещества. Превосходя золото и платину по химической стойкости, ПТФЭ не смачивается водой, стоек к воздействию тропического климата и грибковой плесени. Некоторое воздействие на ПТФЭ оказывают лишь расплавленные щелочные металлы и атомарный фтор при повышенных температурах. ПТФЭ имеет исключительно высокие электроизоляционные свойства по сравнению с другими полимерами.

К недостаткам ПТФЭ относятся ползучесть, возникающая под действием небольших механических нагрузок, низкая устойчивость к воздействию электрической короны и радиации.

ПТФЭ не склеивается с другими материалами обычными методами, так как имеет плохую адгезию (клеящую способность, прилипание) к другим материалам, поэтому для склеивания его поверхность подвергают специальной обработке (в тлеющем разряде, химическим травлением и др.).

ПТФЭ применяют в радиоэлектронике, электротехнике для изготовления электрической изоляции проводов, кабелей, конденсаторов, трансформаторов, работающих при высоких и низких температурах или в агрессивных средах.

ПТФЭ физиологически безвреден, но при температуре выше 250 °С из него начинается выделение высокотоксичных газообразных продуктов, количество которых резко возрастает при нагревании выше температуры разложения.

При различных ремонтных и других работах с материалами на основе фторопласта не следует забывать, что при высокотемпературной обработке деталей (под влиянием электрической дуги, нагретого жала паяльника) в результате деструкции фторопласта-4 выделяются токсичные газообразные продукты HF, F, которые способны вызвать тяжелые отравления.

Дата добавления: 2015-07-19