Образование пероксидов

Предотвращение возможности воспламенения

Источниками зажигания паровоздушной смеси могут служить не только открытое пламя и сильно нагретые предметы. Пары ЛВЖ могут воспламеняться также от искр, возникающих при работе исправного электрооборудования, в том числе электромоторов, реле и т. д., от искр, образующихся при падении металлических предметов. Другие источники воспламенения – теплота химических реакций, контакт с каталитически активными материалами, с сильными окислителями. В определенных условиях источниками воспламенения могут быть искры, возникающие в результате накопления статического электричества.

Поэтому любые работы с ЛВЖ, при которых в окружающее пространство могут выделяться горючие пары, следует проводить при выключенных горелках, электрических приборах и потенциальных источниках зажигания. Чтобы избежать случайного применения пламени или электричества в опасном соседстве с ЛВЖ, следует перед началом работы с пожароопасными веществами поставить об этом в известность всех работающих в данном помещении.

Примерами работ, при которых возможно выделение горючих паров в атмосферу, могут служить экстрагирование веществ с помощью делительных воронок, тонкослойная и бумажная хроматография, работы связанные с необходимостью переливания ЛВЖ и др.

Нагревание ЛВЖ можно производить только в приборах и установках, обеспечивающих полную конденсацию образующихся паров. В качестве нагревательных приборов нельзя использовать электроплитки с открытой спиралью, а также открытое пламя. При необходи­мости нагревания ЛВЖ, относящихся к I разряду, особенно диэтилового эфира и сероуглерода, следует либо использовать предварительно нагретые в другом месте жидкостные бани, либо применять бани с погружным нагревательным элементом (см. рис. 21).

9.3. ПЕРОКСИДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [59]

Образование пероксидов

Скорость образования пероксидов, а также их количество сильно колеблются и зависят от ряда факторов, которые еще недостаточно изучены. Однако не подлежит сомнению, что основные факторы, влияющие на образование пероксидов, это природа растворителя, наличие ингибиторов и условия хранения.

Природа растворителя. При контакте с кислородом воздуха при комнатной температуре пероксиды могут образовываться в веществах, содержащих следующие функциональные группы:

Функциональные группы	Вещества
	Ацетали, эфиры, гетероциклические соединения
	Производные декагидронафталина, соединения, содержащие изопроцильную группировку
	Аллильные соединения
	Галогеналкены (Х = галоген)
	Другие винильные соединения, в том числе терпены, тетрагидронафталин, акрилаты, метакрилаты, виниловые эфиры
	Диены
	Винилацетилены
	Производные тетрагидронафталина, стирола
	Альдегиды
	Производные мочевины, N-алкиламиды. лактамы

Склонность к образованию пероксидов неодинакова у различных групп соединений. Так, альдегиды и амиды образуют их очень легко, но они быстро разлагаются, концентрация не достигает опасного уровня. Ис­ключительно велика способность образовывать пероксиды у таких соединений, как диизопропиловый эфир, дивинилацетилен, винилиденхлорид. В диизопропиловом эфире наличие пероксидов при контакте с воздухом обнаруживается уже через несколько часов после абсолютирования и перегонки, в тетрагидрофуране – через 3 дня хранения, а в диэтиловом эфире – через 8 дней. По способности реагировать с кислородом воздуха сравнимы с тетрагидрофураном и диэтиловым эфиром диоксан, ацеталь, диметиловый эфир этиленгликоля (глим), виниловые эфиры, дициклопентадиен, диацетилен, метилацетилен, декагидронафталин (де­калин), тетрагидронафталин (тетралин), циклогексан, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).

Наличие антиоксидантов (ингибиторов окисления). Поступающие в продажу растворители и реактивы, способные образовывать пероксиды, содержат антиоксидант, предотвращающий образование и накопление пероксидов в процессе хранения в закрытых бутылках в течение гарантийного срока. Однако после длительного хранения растворителя проверка на присутствие пероксидов является обязательной. Следует поманить, что аитиоксидант лишь увеличивает индукционный период до начала окисления.

В качестве ингибиторов окисления для простых эфиров рекомендуются добавки либо N-бензил- п -аминофенола в количестве 15 мг на 1 кг растворителя, либо диэтилентриамина, триэтилентетрамина или тетраэтиленпентамина в количестве 50 г на 1 кг растворителя. Диэтиловый эфир обычно стабилизируют пирогаллолом, добавляемым в количествах от 1 до 50 – 200 мг на 1 кг растворителя. Ингибирующим действием в количествах 0,05 мг на 1 кг эфира обладает и диэтилдитиокарбамат натрия, роль которого, по-видимому, заключается в дезактивировании следов металлов, катализирующих окисление.

Образование пероксидов резко замедляется или полностью прекращается при контакте растворителя с медной сеткой. Наличие воды в эфире замедляет, хотя и не предотвращает полностью образование пероксида. Абсолютный диэтиловый эфир при прочих равных условиях окисляется значительно быстрее, чем эфир, содержащий несколько десятых долей процента воды.

Очистка растворителей, в том числе обработка адсорбентами, осушителями, промывка водой, перегонка, приводит к удалению ингибитора. Поэтому после очистки, если растворитель не используется немедленно, следует, либо вновь стабилизировать его добавкой соответствующего ингибитора, либо обеспечить условия хранения, исключающие контакт с воздухом.

Хранение эфиров и других окисляющихся растворителей. Как бы ни была высока способность растворителя образовывать пероксиды, в отсутствие кислорода окисления не происходит. При хранении растворителей на складах в фабричной упаковке необходимо следить за тем, чтобы пробка (или крышка) не была повреждена.

При необходимости длительного хранения иногда целесообразно провести дополнительное парафинированне емкостей с растворителем. В то же время следует иметь в виду, что парафин и полиэтилен, хотя и в незначительной степени, но все же проницаемы для кислорода. Вследствие диффузии кислорода через по­лиэтиленовые пробки за несколько лет хранения даже в плотно укупоренных емкостях может накопиться значительное количество пероксидов. Суточные колебания температуры в хранилищах способствуют про­никновению кислорода в бутылки с растворителями. Днем при повышении температуры пары растворителя расширяются и выходят через неплотности в пробке. При понижении температуры в ночные часы происходит обратный процесс – засасывание воздуха в бутылку.

При отливании растворителя из емкости, в нее попадает сразу значительное количество воздуха, в результате чего процесс образования пероксидов резко ускоряется. После многократного вскрывания емкости можно почти не сомневаться, что оставшийся растворитель будет содержать повышенное количество пероксидов. По этой причине растворители, склонные к образованию пероксидов, недопустимо держать в бу­тылках большой вместимости – 10 или 20 л. В большей степени отвечают требованиям техники безопасности бутылки вместимостью не более 1 л, например для диэтилового эфира максимально безопасна расфасовка в бутылки по 100 мл («Эфир для наркоза»). В условиях химической лаборатории такая расфасовка наиболее удобна.

В любом случае не следует оставлять в бутылке небольшое количество легколетучих эфиров. После опорожнения бутылки из-под растворителя, склонного к окислению, ее необходимо ополоснуть водой.

В литературе описан случай сильного взрыва пустой 2-литровой бутылки из-под диэтилового эфира. Взрыв произошел при попытке вынуть заклинившуюся притертую пробку. Очевидно, в бутылке оставалось небольшое количество эфира, который испарился через неплотный шлиф, в результате чего там сконцентрировался пероксид. При переворачивании бутылки он, вероятно, попал на шлиф. Причиной взрыва послужило трение при вынимании пробки [59].

Нагревание и освещение ускоряют процессы окисления, поэтому растворители, склонные к образованию пероксидов, следует хранить в бутылках из темного стекла и по возможности на холоду.

Особое внимание следует уделять хранению абсолютированных и перегнанных растворителей. Если по каким-либо причинам добавлять антиоксидант в очищенный растворитель недопустимо, лучше всего проводить перегонку непосредственно перед использованием растворителя. В тех случаях, когда очищенный растворитель все же приходится сохранять в течение более или менее длительного времени, необходимо позаботиться о предотвращении его контакта с кисло­родом воздуха как в процессе хранения, так и при отборе части растворителя из емкости.

Наиболее надежная защита от окисления достигается при хранении растворителя в склянке с тщательно притертой пробкой, смазанной подходящей смазкой, в атмосфере инертного газа. После каждого отливания растворителя емкость обязательно заново продувают инертным газом.

При необходимости многократного отбора небольших порций абсолютированного растворителя рекомендуется хранить его в сосуде Шленка в атмосфере сухого азота или аргона (рис. 58). Чтобы избежать переливания растворителя на воздухе, перегонку производят непосредственно в сосуд Шленка, из которого затем вытесняют воздух инертным газом. При отборе растворителя необходимое его количество выдавливают через боковой градуированный отвод током инертного газа.

Обнаружение пероксидов

Прежде чем приступить к перегонке эфира или другого способного окисляться растворителя, следует убедиться в отсутствии в нем пероксидных соединений. Проведение теста на наличие пероксидов обязательно перед использованием растворителя для экстракции или других целей, если в дальнейшем предполагается его упаривание, а также при работе с соединениями, способными вступать в реакции по радикальному механизму.

Рекомендуются следующие методы быстрого обнаружения пероксидов в жидкостях.

1. В 50 мл l8% HCl растворяют 9 г FeSO₄∙7H₂O, добавляют 100 – 200 мг порошка Zn и 5 г NaNCS. После исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaNCS и декантируют раствор с непрореагировавшего Zn в склянку с притертой пробкой. Затем к 1 мл реагента в пробирке из бесцветного стекла добавляют 1 каплю анализируемого растворителя. Появление красного окрашивания указывает на наличие пероксидов. Предел чувствительности метода – 0,001% пероксида.

2. В закрытой пробирке встряхивают в течение 1 мин 10 мл эфира и 1 мл свежеприготовленного 10% раствора KI. При рассматривании на фоне белого экрана не должно быть заметно окрашивания. Появление желтого окрашивания эфирного слоя указывает на наличие пероксидов. Предел чувствительности метода – 0,005 % пероксида.

3. В 1 мл ледяной СН₃СООН растворяют около 100 мг NaI или KI. К раствору добавляют 1 мл анализируемой жидкости. По интенсивности окраски – от желтой до коричневой приблизительно оценивают количество пероксидов. О отсутствие пероксидов окраска не появляется.

4. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 50 мг (TiSO₄)₂ и добавляют 1 мл концентрированной H₂SO₄. Затем 5 мл анализируемой жидкости встряхивают с 2 – 3 мл приготовленного раствора. Появление желтой окраски указывает на присутствие пероксидов.

5. К 1 мл воды, содержащей 1 мг Na₂Cr₂O₇ и 1 каплю разбавленной H₂SO₄, добавляют 2 – 3 мл анализируемой жидкости. При наличии пероксидов органический слой приобретает голубую окраску (ион перхромата). Метод пригоден для определения пероксидов в жидкостях, нерастворимых в воде.

Удаление пероксидов

Адсорбция оксидом алюминия. Хорошим адсорбентом для удаления пероксидов из органических растворителей служит активированный оксид алюминия. Имеющийся в продаже оксид алюминия для хроматографии первой или второй.степени активности пригоден для использования без дополнительного прокаливания. Если необходимо активировать оксид алюминия, его прокаливают в течение 6 ч при 300 – 400°С.

Для удаления пероксидов растворитель выдерживают в течение суток над оксидом алюминия. Применение перемешивания позволяет сократить время обработки до 1 – 1,5 ч. Еще быстрее можно освободиться от пероксида, пропустив растворитель через стеклянную колонку, заполненную оксидом алюминия.

Оксид алюминия не разрушает, а лишь адсорбирует пероксиды, поэтому сразу после обработки растворителя следует, не дожидаясь высыхания адсорбента, залить его 5 % раствором FeSO₄. Можно элюировать адсорбированный пероксид горячей водой или метанолом.

После обработки следует убедиться в отсутствии пероксида в растворителе, повторив один из предложенных выше тестов.

Метод пригоден для извлечения пероксидов из любых растворителей, в том числе смешивающихся с водой, например диоксана. Одновременно происходит осушка и очистка растворителей, особенно от примесей кислотного характера.

Обработка ионообменной смолой. Это простой и надежный, метод удаления пероксидов из эфиров и других растворителей высокой чистоты, без перегонки и потери растворителя. Так, в эксперименте с помощью колонки диаметром 10 мм, содержащей 4 г анионообменной смолы Dowex-1, полностью удалили пероксид из 2-литровой бутыли с диэтиловым эфиром, предварительно содержавшимся при доступе воздуха в течение 3 месяцев.

Обработка солями металлов. Если сухой эфир, содержащий некоторое количество пероксидов, необходимо подвергнуть перегонке, в перегонную колбу добавляют либо хлорид меди Cu₂Cl₂ или олова SnCl₂ в количестве 5 г на 1 л эфира, либо гидрохинон в количестве 1г на 1л эфира.

Экстракция концентрированным раствором щелочи. Этим методом могут быть экстрагированы пероксиды из эфиров, нерастворимых или малорастворимых в воде. Так, при перемешивании в течение 0,5 ч 1 об. ч. 23% NaOH с 10 об. ч. диэтилового эфира пероксиды полностью гидролизуются. Следует иметь в виду, что некоторые пероксиды, например ди- трет -бутилпероксид, устойчивы к гидролизу.

Обработка водными растворами неорганических восстановителей. Этот способ позволяет быстро удалить пероксиды из эфиров, не смешивающихся с водой. Наибольшее распространение получили растворы сульфата железа (II), метабисульфита натрия NaS₂O₅, сульфида натрия. Сульфат железа(II) используют в виде 30 % -го раствора в количестве 10 – 15 мл на 1 л эфира. Пероксиды полностью удаляются при встряхивании эфира с раствором восстановителя в дели­тельной воронке в течение 3 – 5 мин.

Примечание. Обработка гранулированной щелочью в твердом виде, как правило, не приводит к удалению пероксида даже при кипячении растворителя. Распространенное мнение, что в хранящемся над гранулированной щелочью растворителе не образуются пероксиды, ошибочно.

Дата добавления: 2015-11-30