Отбор и подготовка проб к анализу

ОТБОР ПРОБЫ

При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего анализируемого объекта. Если это условие не соблюдено и проба не характеризует объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл.

Задача получения представительной пробы особенно сложна при анализе твердых веществ. Как правило, ее трудно решить без помощи специалистов по изучаемым веществам. Процесс отбора проб неоднородных материалов обычно состоит из трех стадий: 1) составления большой (генеральной) пробы- 2) уменьшения первичной пробы до размера, прдходя-щего для анализа в лабораторных условиях; 3) приготовления лабораторной пробы. Лабораторную пробу делят затем на отдельные аналитические пробы, пригодные непосредственно для анализа, с учетом необходимого числа повторных определений Необходимый размер пробы зависит от состава объекта числа определяемых компонентов, степени неодно-родности материала, размера частиц, а также решаемой аналитической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным.

Способ отбора твердых проб сильно различается в зависимости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Он может включать такие операции, как дробление (горные породы, минералы), размалывание руды), измельчение (почвы), распиливание н высверливание (металлы сплавы), просеивание, смешение, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно, чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества. Перед проведением анализа пробу необходимо высушить (полностью или до некоторого постоянного уровня) или определить в ней содержание воды. В противном случае нельзя будет точно рассчитать в ней содержание компонентов.

Для газов и жидкостей неоднородностью состава практически всегда можно пренебречь. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер — меньше. Однако если жидкость негомогенна, например содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интенсивно перемешать нлн отобрать несколько отдельных порций в разных местах (на разной глубине). Прн анализе промышленных газов или растворов желательно отбирать пробы непосредственно из технологических потоков, непрерывно или периодически. Некоторые современные аналитические методы дают возможность проводить пробоотбор и анализ автоматически в режиме реального времени и осуществлять таким образом контроль н управление технологическими процессами.

Если анализ нельзя провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.

ПОДГОТОВКА ПРОБЫ

Ситуация, когда, отобрав пробу, можно непосредственно приступить к аналитическим измерениям, является крайне редкой. Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных химических операций (например, маскирование), выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более выраженными аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения аналитического свойства. Все эти операции объединяют одним термином — подготовка пробы.

1. Разложение пробы

При вскрытии пробы определяемые компоненты чаще всего стремятся перевести в раствор, поскольку определение всеми без исключения химическими и многими физическими методами ведется в растворах (как правило, водных). Для операций разложения н растворения, особенно трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ, не существует универсальных рецептов. Выбор метода и реагента определяется прежде всего составом и свойствами анализируемого объекта. Следует учитывать также возможности потерь определяемых компонентов, например, из-за улетучивания в виде легколетучих соединений (гидриды, оксиды, галогениды), внесения загрязнений реагентами, необходимыми для разложения, и мешающего влияния вводимых посторонних веществ на последующих стадиях анализа.

Неорганические вещества редко удается перевести в раствор в обычных условиях, растворяя их в воде илн в водных растворах подходящих реагентов. Поэтому основными методами разложения неорганических материалов (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) являются такие сильнодействующие методы, как кислотное разложение, сплавление илн спекание. Кислотное разложение ведут, как правило, при высокой температуре, обрабатывая пробу минеральными кислотами (HCI, HN03, H2S04, HCI04, HF, Н3Р04) или их водными растворами. Часто используют смеси кислот без окислительного действия и кислот-окислителей илн кислот, аниои которых способен выступать в качестве комплексо-образующего лиганда.

Если проба не растворяется полностью в кислоте, ее подвергают сплавлению при нагревании в тигле нз специального материала (платина, цирконий, никель, фарфор). По охлаждении расплав растворяют в воде или разлагают необходимой кислотой (операция выщелачивания). При щелочном сплавлении в качестве плавней применяют карбонаты, гидрокснды, бораты щелочных металлов и их смеси, а также обладающие окислительным действием пероксиды. Реже используют кислые расплавы, например пиросульфат и гндросульфат калия, оксид бора. Если твердый реагент имеет очень высокую температуру плавления (например, оксид или карбонат кальция), то проводят не сплавление, а спекание. Разложение этим методом ведут обычно при более высоких температурах (до 1000 °С), при которых реакции, протекающие в спекаемой смеси, происходят более интенсивно.

Органические соединения обычно разлагают (минерализуют) при помощи окислительных методов: сухим озолением, мокрым озолением или сплавлением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе, в токе кислорода (например, в стеклянной илн кварцевой трубке) нли в закрытом сосуде (кислородная бомба). По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим поглотителем или растворителем и затем анализируют тем нли иным методом (часто простым.взвешиванием), в том числе в автоматическом режиме, используя газоанализаторы.

В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты.

Для мокрого окисления применяют горячие растворы сильных окислителей: концентрированной H2S04, смеси концентрированных H2S04 или НС104 с HN03. Как и при сухом озолении на воздухе, в этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соединений. Разложение органических веществ сплавлением проводят в расплаве пероксида натрия. При этом большинство элементов количественно превращается в натриевые соли соответствующих оксоанионов (карбонат, сульфат, фосфат и т. п.).

Иногда для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму пробу подвергают восстановительному разложению, нагревая с сильным восстановителем — металлическим натрием или калием. Этот метод особенно удобен при анализе органических соединений, содержащих галогены.

2. Методы разделения и концентрирования

Составной частью стадии подготовки пробы является разделение и концентрирование ее компонентов. Эти операции имеют целью предотвратить мешающее действие посторонних веществ и повысить концентрацию определяемого компонента. Их необходимость обусловлена двумя проблемами.

Прежде всего многим аналитическим методам присущ общий недостаток — невысокая избирательность определения. Этот недостаток связан с тем, что химические и физические свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными. Поэтому присутствие посторонних веществ не только сказывается на правильности, чувствительности и воспроизводимости определения, но и может привести к ситуации, когда определение становится невозможным. В силу этого перед определением данного компонента необходимо устранить мешающее влияние остальных компонентов пробы. В принципе здесь возможны два пути. Можно изменить состав анализируемого раствора химически таким образом, что мешающий компонент становится неактивным. Типичными примерами служат изменение степени окисления этого компонента или введение комплексо-образующего реагента, избирательно взаимодействующего с мешающим веществом и уменьшающего его концентрацию до уровня, при котором мешающим влиянием можно пренебречь. В последнем случае говорят о маскировании, которое можно также понимать как внутреннее разделение. В последующих главах будут приведены многочисленные примеры использования этого приема в анализе.

Другой прием дает возможность устранить мешающее влияние посторонних веществ путем физического отделения этих веществ от определяемого нлн избирательного выделения определяемого вещества из анализируемой смеси.

Еще одна проблема, с которой часто встречаются хнмнкн-аналнтнкн в своей практике, такова: концентрация определяемого компонента ниже предела чувствительности данного метода. В этом случае необязательно обращаться к другому, более чувствительному методу. Достаточно выделить н сконцентрировать данный компонент тем нлн иным методом. Различают абсолютное н относительное концентрирование (рнс. 4.1). Абсолютное концентрирование подразумевает увеличение концентрации всех мнкрокомпонентов пробы, например прн нх переводе нз большого объема раствора в малый. Однако чаще требуется провести относительное концентрирование с отделением определяемого мнкрокомпо-нента от мешающих макрокомпонентов (нлн удалением последних). Таким образом, методы концентрирования непосредственно смыкаются с методами разделения.

Все сказанное в равной степени относится н к качественному анализу, когда для обнаружения н идентификации определенного компонента в анализируемой пробе практически всегда приходится предварительно выделять его либо отделять компоненты, мешающие обнаружению. Если чувствительность аналитической реакции оказывается недостаточной, т. е. концентрация искомого вещества ниже открываемого минимума, необходимо провести предварительное концентрирование.

Применяемые в аналитической хнмнн методы разделения и концентрирования веществ весьма разнообразны и основываются на различных принципах и различных свойствах веществ (размер частиц, летучесть, растворимость, скорость движения в электрическом поле, адсорбционные н ионообменные свойства, комплексообразующая способность). Однако общим для большинства методов является избирательное распределение компонентов анализируемой смеси между двумз фазами нлн избирательный перенос вещества нз одной фазы в другую.

Дата добавления: 2015-11-30