Теория и компьютерный эксперимент

Интенсивные теоретические исследования ламеллярной структуры в тонких пленках были начаты в 90-х годах прошлого века. [8-14]. В большинстве из них рассматривался случай, когда диблок-сополимер помещался между двумя непроницаемыми стенками (толщина пленки определялась расстоянием между стенками). Тернер с соавт. разработали теорию сильной сегрегации [8], рассматривающую симметричную (один и тот же полимер находится в контакте с обеими поверхностями) и антисимметричную ламеллярные морфологии, ориентированные параллельно по отношению к стенкам. Было предположено, что, в зависимости от разности поверхностных энергий (т.е, от разности коэффициентов поверхностного натяжения) стенок свободная энергия обеих морфологий достигает своего минимума, если толщина пленки D соответствует целому или полуцелому числу периодов ламеллярной структуры d в объеме пленки. Эта теория была доработана Волтоном с соавт. для анализа условий стабильности перпендикулярной ориентации ламеллей. [9] В их работе было показано, что перпендикулярная структура возможна в тех областях пленки, где ламеллярная структура уже сформировалась. Было также получено критическое число слоев, ниже которого морфология может быть как перпендикулярной, так и симметрично параллельной (в зависимости от степени деформации цепи). Выше этого критического числа предполагалось наблюдать только симметрично параллельную морфологию. К тому же, было показано, что антисимметрично параллельная морфология может быть стабильна лишь в случае разных подложек. Дальнейшее обобщение теорий [8,9] сделали Тернер с соавт. [10], показав, что смешанные морфологии (различные комбинации параллельных и перпендикулярных ламеллей) являются нестабильными, в то время как чистые параллельные или перпендикулярные структуры могут быть формироваться и на малых и на больших расстояниях между стенками в зависимости от поверхностного натяжения. Кикучи и Биндер [11] методом Монте-Карло провели компьютерный эксперимент,в котором взаимодействие с поверхностями было невыгодно для одного из блоков. Результаты показали, что, в зависимости от соответствия между толщиной пленки D и толщиной ламели d, возможны различные ориентации. В случае, когда D и d пропорциональны (целому числу ламеллей), наблюдается параллельная ориентация. В противном случае, наблюдается перпендикулярная ориентация или сосуществование двух ориентаций. Недавние компьютерные исследования [12] с наличием притяжения одного из полимеров к стенкам показали, что перпендикулярная структура стабильна при сильной несовместимости мономерных звеньев или при малой толщине пленки. Также, результаты моделирования [13] давали предположение, что ламелли ориентируются перпендикулярно к идеально нейтральным стенкам. Фазовые диаграммы для пленки, чья толщина меньше или равна равновесному значению ламеллярной толщины d в объеме, были построены Тангом с соавт. [14] используя приближение самосогласованного поля. В частности, было обнаружено, что перпендикулярная морфология в пленках толщиной d может быть стабильна в широком диапазоне значений поверхностных энергий между полимером и поверхностью. Как говорилось выше, большинство теоретических подходов и компьютерных экспериментов схожи тем,что в них блок-сополимерная пленка заключена между двумя непроницаемыми стенками, т.е. ее толщина фиксирована. С другой стороны, во многих экспериментах дело имелось с пленками, способными растекаться по подложке и достигать равновесного значения своей толщины. Тернер также разработал теорию смачивания тонких пленок, помещенных на твердую подложку. Он обнаружил, что равновесное растекание пленки приводит к формированию как одинарных, так и двойных слоев (вдали от границы смачивания) и перпендикулярной структуры в окрестности границы, т.е. в области где пленка тоньше. Наконец, в статье [15] была разработана теория сильной сегрегации для пленок с одной свободной поверхностью, в которой число ламеллей полагалось фиксированным, а период структуры зависимым от различных коэффициентов поверхностного натяжения и числа слоев. В ней было показано, что перпендикулярная морфология (она интересна с той точки зрения, чт стабильна в случае, когда взаимодействия полимеров (сорта А и В) с подложкой выгодны (выполняется условие смачивания). Они могут быть стабильны даже в достаточно толстых пленках, если характер взаимодействия обоих блоков с подложкой одинаков (схожие параметры растекания). Чем же так интересна перпендикулярная морфология? Ответ прост- именно она используется при получении периодических дырчатых наноструктур (см., к примеру, [17]).

Эксперимент

На практике методом spin-coating’а часто невозможно получить микродоменную структуру в пределах всей пленки - присутствует сильный дефект плотности, и дальний порядок отсутствует как таковой. Это обусловлено тем, что за время испарения растворителя сами блок-сополимеры не успевают прийти в равновесие друг с другом. Для устранения подобного рода дефектов и улучшения дальнего порядка, наиболее распространены 3 метода. Первым является метод, в котором пленки подвергаются нагреванию, что помогает довести структуру до равновесного состояния. Затем пленка охлаждается до исходной температуры. Во втором методе пленки помещаются во внешнее электрическое поле: с точки зрения термодинамики, ламелям оказывается выгодно ориентироваться вдоль линий напряженности, что приводит к упорядочиванию. Третий метод заключается в равновесном набухании пленки парами растворителя с последующим осушением. В то время как нагрев может привести к химической деградации образца, а электрическое поле работает лишь в отдельных случаях, обработка растворителем обеспечивает простой и гибкий метод с потенциально высокой степенью управляемости посредством тщательного выбора растворителя. Как подтверждение, многие исследовательские группы докладывали об увеличении дальнего порядка в пленках после вышеупомянутой процедуры. К примеру, Ким с соавт. [17] показали, что обработка тонкой пленки из поли(стирола- этилен оксида) с цилиндрической структурой парами бензола и последующее осушение дает высокоупорядоченные, практически без дефектов массивы цилиндров во всем объеме пленки. Фукунага с соавт. [18] провели паровую обработку тонкой триблок-сополимерной пленки используя тетрагидрофуран - растворитель, схожий по качествам для всех 3-х блоков. В их эксперименте первоначально «spongle-like» морфология впоследствии трансформировалась в ламеллярную, что также подтверждает эффективность данного метода. Что касается изучений пленок диблок-сополимеров, то здесь интерес представляют результаты недавних экспериментов, проведенных группой К.Пападакис [19,20]. Остановимся на них подробнее. В работе [19] пленки поли(стирола-бутадиена) с различным количеством параллельных ламеллей набухали под воздействием паров толуола (растворителя, близкого к неселективному) в течение нескольких минут. Это привело не только к увеличению объема, но и созданию дополнительных ламеллей внутри пленки (рис. 2).

Рисунок 2 Схематическое изображение структурных перегруппировок при набухания пленки в неселективном растворителе. Различными цветами обозначены блоки различных сортов Для простоты, показано меньшее, чем в действительности, число ламеллей.

Данное явление авторы объясняют тем, что при добавлении неселективного растворителя, эффективное значение параметра Флори-Хаггинса между звеньями блоков понижается, вытяжка блоков уменьшается, полимеру становится выгодней принимать клубковую конформацию. Однако для этого необходим больший объем. Это требование компенсируется поначалу изменением формы границы раздела между блоками (рис.2с), но, в конечном счете, это приводит к формированию новых слоев (рис. 2е). В результате толщина исходных ламеллей уменьшается (и, соответственно, уменьшается количество цепей, формирующих один бислой). Данные рассуждения можно считать справедливыми, поскольку в новых слоях каждый блок может занимать больший объем, и, таким образом, его радиус уже будет порядка полимера в клубковой конформации. Совершенно иная ситуация возникает в случае добавления селективного растворителя. В работе [20] изучалась пленка из того же сополимера, но теперь первоначальная морфология пленки не была целиком параллельной или перпендикулярной (рис. 3а), а в качестве растворителя был выбран циклогексан, который являлся хорошим для полибутадиена и тета-растворителем для полистирола. Набухание пленки, как и следовало ожидать, приводило к увеличению дальнего порядка и формированию крупных упорядоченных доменов. Наблюдалась смешанная морфология (рис. 3в). Полученное переходное состояние пленки являлось нестабильным- при дальнейшем набухании упорядоченность микроструктуры исчезала, а высыхание пленки сопровождалось обратным процессом- потерей дальнего порядка. Конечно, было бы нелогично сравнивать пленки с различными исходными морфологиями до набухания, но раз мы утверждали, что процедура набухания является наиболее эффективным методом по повышению дальнего порядка, то значит, такое сравнение имеет место быть.

Рисунок 3 Наглядное представление авторами статьи [19] структурных перегруппировок при набухания пленки в селективном растворителе. Различными цветами обозначены блоки различных сортов. Штрихами обозначена подложка.

Постановка задачи

Просуммируем все вышесказанное: мы имеем довольно полное представление о равновесной ламеллярной структуре в тонких пленках блок-сополимеров. Однако, как уже говорилось, в настоящих пленках такую структуру можно получить далеко не всегда. Чтобы добиться желаемой упорядоченности, пленки можно уравновесить парами растворителя, повышающего мобильность цепей. Сам процесс требует более детального физического изучения и описания. Таким образом, мы можем поставить задачу о том, как будут меняться параметры равновесной структуры пленки (толщина слоев и число цепей, формирующих слой) под воздействием паров, т.е. при набухании пленки в растворителе (как селективном, так и неселективном). По-видимому, эта задача не будет иметь аналитического решения в общем случае (профиль концентрации блоков сорта А/сорта В будет неоднороден на всем периоде структуры) и искать ответ мы будет путем численного решения уравнений, которые будут получены далее. В данной курсовой работе мы рассмотрим расплав диблок-сополимера, равновесно набухающего в неселективном растворителе (т.е. мы здесь пока не учитываем геометрию пленки).Теоретический подход следующий: мы будем использовать приближение самосогласованного среднего поля - находить функционал свободной энергии и минимизировать его по параметрам задачи. Считаем, что блок-сополимеры находятся в режиме «сильной сегрегации», т.е. они настолько несовместимы, что межфазная граница между блоками будет достаточно малой по сравнению с толщиной одной ламелли. Перед этим, правда, будет полезным решить типовую задачу, а именно о нахождении коэффициента поверхностного натяжения между блоками в растворе сополимера.

Раствор диблок-сополимеров.

Задача Для межфазной границы раствора блок-сополимеров сортов A и В одинаковой длины вычислить коэффициент поверхностного натяжения между блоками в пределе сильной несовместимости мономерных звеньев (). Энтропийные потери на межфазной границе за счет их неоднородного распределения учесть в приближении Лифшица (энтропия Лифшица).

Будем считать межфазную границу плоской, а ее толщину малой по сравнению с толщиной фаз А и В. Растворитель считаем неселективным. Кроме того, раз мы Для уверенности мы предполагаем, что левое полупространство заполнено блоками сорта А и правое- блоками сорта В и ось X перпендикулярно направленно к границе раздела. Размеры областей справа и слева велики по сравнению с толщиной переходного слоя (размер можно принять за бесконечность). Тогда, в приближении среднего поля, можно записать выражение для коэффициента поверхностного натяжения между блоками:

(2)

Где -объемные доли растворителя, блоков сорта А и блоков сорта В соответственно, , , - параметры Флори-Хаггинса блок А/блок В, блок А/ /растворитель, блок В/растворитель соответственно, , - множители Лагранжа, -исключенный объем звена (будем предполагать, что для звенев сорта А и В он одинаковый). Первые два слагаемых - конформационная часть полной свободной энергии [5], следующее -энтропийный вклад 3 учитывают взаимодействия звеньев меж собой и с молекулами растворителя, которые записаны по формуле Флори-Хаггинса [1]. Здесь мы не рассматриваем вклад целых цепей диблок-сополимера, т.к. на наших масштабах, меньших размера цепей, его учитывать бессмысленно. Учтем условие несжимаемости:

(3)

Отсюда мы можем выразить объемную долю растворителя в виде .Далее, предположим, что , т.е. . Физически, это означает, что блоки хоть и являются несовместимыми, но не настолько, чтобы распределение растворителя вдоль оси х можно было считать неоднородным (на межфазной границе не будет разреженности). Это достаточно частный случай, в данной работе мы им и ограничимся Так как мы имеем дело с раствором полимера, то мы предполагаем, что объемная доля блоков А и В очень мала, т.е. . Поскольку растворитель неселективныйдля обоих сортов, то .Далее, ввиду малости, мы можем разложить выражение для ,стоящее под логарифмом, и сложить его с членами, содержащими :

(4)

Член, линейный по ,не учитывается, поскольку при интегрировании по он даст

значение длины цепочки, т.е. . Поэтому считаем, что все члены, линейные по , учитываются в множителях Лагранжа. Тогда выражение для примет следующий вид:

(5)

Чтобы найти равновесное значение коэффициента поверхностного значения, необходимо проварьировать данное выражение по и . Удобнее сделать замену переменных в виде и . В результате получаем следующие выражения:

(6)

Умножая (6) на и соответственно и интегрируя по , получаем:

(7)

-константа интегрирования.

Из этих выражений найдем значения для множителей Лагранжа и для . Для этого запишем граничные условия для нашей задачи из следующих соображений: вдали от межфазной границы, отдаляясь, условно, влево, объемная доля блоков сорта В убывает и на обращается в нуль. Значит, в нуль обращаются и первая производная . При этом объемная доля блоков сорта А растет и достигает некого постоянного значения ,т.е. также обращается в нуль. Аналогичная ситуация происходит когда мы отдаляемся от межфазной границы,условно, вправо: , а . Первые производные также обратятся в нуль. Поэтому мы можем принять =0. Записывая теперь систему уравнений (6) с условиями на и и учитывая, что , получаем:

(8)

То есть, . Далее, найдем значение :

(9)

Получаем, что .

Ввиду симметрии уравнений мы можем заменить 2 переменные и на одну:

(10)

Таким образом,

(11)

(12)

Знак «минус» здесь ставится исходя из граничных условий. Теперь выразим через новую переменную :

(13)

Остальная часть вычислений проста. Заменяя переменную интегрирования на , используя выражения (12) и проводя интегрирование, мы получаем окончательный результат в безразмерных единицах:

(14)

Отсюда можно оценить толщину поверхностного слоя. Т.к. ,то

. (15)

Условие сильной сегрегации:

=> (16)

Набухание расплава блок-сополимеров в неселективном растворителе

Наша теоретическая модель будет следующей: рассмотрим микрофазное расслоение в объеме расплава диблок-сополимеров. Профиль плотности на всей толщине будет неравномерным.При этом мы будем полагать, что при набухании ламеллярная структура сохраняется. Период ее (т.е. толщина одного монослоя) будет равен . Площадь межфазной границы (рис.4). Свободная энергия одной цепочки состоит из упругого вклада и поверхностного вклада.

(17)

По теореме Флори, полимер ведет себя в расплаве как гауссова цепочка. Тогда энергия вытяжки одного блока будет равна

(18)

А поверхностный вклад в свободную энергию для одной цепи будет равным

(19)

Где

(20)

-число цепей, формирующих один бислой

-пар-р Флори-Хаггинса между полимером и растворителем.

-объемная доля растворителя (здесь мы автоматически учли условие несжимаемости (3))

Остальные обозначения те же, что и в типовой задаче. Обозначим . Будем считать, что блоки у нас одинаковой длины, т.е. . меняется от до . Исходя из симметрии задачи () получаем, что .

Рисунок 4 Блоки разных сортов обозначены разными цветами

Т.о., полная свободная энергия на одну цепь будет следующей:

(21)

Как в типовой задаче, мы учли все члены, линейные по и , в множителях Лагранжа. Далее, для удобства, обозначим и : , , Равновесное значение находится путем минимизации по , , , и вариации по и :

(22)

(23)

(24)

(25)

Двойка перед квадратной скобкой появляется из соображений симметрии - поскольку и , интеграл можно представить так:

Заметим, что из тех же соображений и зануляются ( имеет максимум, а - минимум, т.к. дальше идет следующий слой и все должно повторяться). Наконец, запишем полученные вариации:

(26)

Выразив отсюда , и подставив граничные условия, получим равенство .

Умножая первое и второе уравнения из системы (24) на и соответственно и складывая, получим после интегрирования:

(27)

Далее, из уравнения минимума по , находим, что

(28)

Из уравнения минимума по находим

(29)

Если предположить, что , , задача сведется к вычислению поверхностной энергии. При этом можно положить, что вторые производные и обратятся в нуль в точках и . И мы получим систему, определяющую и вдали от границы раздела доменов:

(30)

Учтем эти уравнения как предельный случай. Окончательно, получаем следующую систему уравнений для и

(31)

Эта система уравнений не имеет аналитического решения и требует численного обсчета.

Предполагается, что из них будет найдено решение в виде и ,то есть мы должны увидеть, что при определенной объемной доле растворителя число должно измениться скачкообразно. Все эти результаты хотелось бы получить в дальнейшем, над чем сейчас и ведет работа.

Выводы

Мы получили систему уравнений для расчета профиля концентраций блоков в расплаве диблок-сополимера с неселективным растворителем. Численное решение данной системы позволит нам определить зависимость периода структуры от объемной доли растворителя.

В дальнейшем, планируется произвести аналогичный расчет уже для селективного растворителя. Затем планируется адаптировать результаты под геометрию пленки сополимера и вычислить технические параметры, такие как коэффициенты поверхностного натяжения между блоками, между пленкой и подложкой и между пленкой и воздухом.

Список литературы

[1] Гросберг, А.Ю; Хохлов, А.Р. Статистическая физика макромолекул. Наука, 1989.

[2] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.

[3] Matsen M. W., Schick M., Stable and Unstable Phases of a Diblock Copolymer Melt, Phys. Rev. Lett., 72, 2660 (1994)

[4] Leibler, L. Macromolecules 1980, 13, 1602-1617.

[5] Семёнов, А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.

[6] Hamley, I. W. Nanotechnology 2003, 14, R39.

[7] Segalman, R. A. Mater. Sci. Eng. R 2005, 48, 191.

[8] Turner, M. S. Phys. Rev. Lett. 1992, 69, 1788.

[9] Walton, D. G.; Kellogg, G. J.; Mayes, A. M.; Lambooy, P.; Russell, T. P. Macromolecules 1994, 27, 6225.

[10] Turner, M. S.; Johner, A.; Joanny, J.-F. J. Phys. I (Paris) 1995, 5, 917.

[11] Kikuchi, M.; Binder, K. J. Chem. Phys. 1994, 101, 3367.

[12] Geisinger, T.; Mueller, M.; Binder, K. J. Chem. Phys. 1999,

111, 5241.

[13] Sommer, J.-U.; Hoffmann, A.; Blumen, A. J. Chem. Phys.

1999, 111, 3728.

[14] Tang, W. H. Macromolecules 2000, 33, 1370.

[15] Potemkin I. I. Lamellar Orientation in Thin, Supported Diblock Copolymer Films:

Strong Segregation Theory. Macromolecules 2004, 37, 3505-3509

[16] Kazuhiro Kida, Kouske Hirota, Keisuke Tajima, Kazuhito Hashimoto, Chem. Mater. 2006, 18, 1386-1389

[17] Kim, S. H.; Misner, M. J.; Xu, T.; Kimura, M.; Russell, T. P. Adv.Mater. 2004, 16, 226–231

[18] Fukunaga, K.; Hashimoto, T.; Elbs, H.; Krausch, G. Macromolecules 2002, 35, 4406–4413

[19] C.M. Papadakis; Z. Di; D. Posselt; D-M.Smilgies Structural Instabilities in Lamellar Diblock Copolymer Thin Films During Solvent Vapor Uptake. Langmuir, 2008, 24 (24), 13815-13818

[20] C.M. Papadakis; Z. Di; D. Posselt; D-M.Smilgies Structural Rearrangements in a Lamellar Diblock Copolymer Thin Film during Treatment with Saturated Solvent Vapor Macromolecules 2010, 43, 418–427

Дата добавления: 2015-11-14