Биметаллические катализаторы

Введение

В настоящее время вследствие ограниченности и невозможности возобновления основных мировых энергетических ресурсов возрастает интерес к альтернативным источникам тока, среди которых особое место занимают топливные элементы (ТЭ). Данные устройства могут найти применение в качестве стационарных и мобильных источников питания, а также стать альтернативой двигателям внутреннего сгорания в транспортных средствах. По своей сути топливный элемент — это электрохимическое устройство, основанное на прямой конверсии химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные процессы горения топлива, что позволяет ТЭ функционировать с коэффициентом полезного действия, недостижимым для других источников энергии. Среди многообразия ТЭ наибольший интерес, по-видимому, представляют низкотемпературные водородные топливные элементы с твёрдым протон-проводящим электролитом (ТЭТПЭ) ([1]), к основными преимуществам которых можно отнести высокую эффективность, экологичность и удобство в эксплуатации.

Схематическая иллюстрация принципа действия ТЭТПЭ представлена на Рис.1. В ходе каталитического окисления водорода выделяется 2 протона и 2 электрона. Поскольку электроны не могут просочиться через мембрану, то они вынуждены идти к катоду через внешнюю электрическую цепь. Тем временем протоны проходят сквозь мембрану к катоду, где реагируют с молекулой кислорода и пришедшими электронами, в результате чего образуется молекула воды. Общая реакция ТЭ, представляющая собой сумму реакций, происходящих на аноде и катоде, выглядит следующим образом: H₂ + ½O₂ → H₂O (E⁰_ТЭ = 1.229 В[1]). Таким образом, в ТЭ происходит реакция между водородом и кислородом с образованием воды и энергии.

Рисунок 1. Принцип действия ТЭТПЭ.

В последние десятилетия именно ТЭТПЭ являлись объектом наиболее интенсивных исследований в академических и коммерческих организациях, специализирующихся в области топливных элементов и электрокатализа. В результате этих исследований был выявлен ряд проблем, которые сегодня и стоят на пути к широкому использованию ТЭТПЭ (1). Среди прочих, особо острой является проблема снижения содержания дорогостоящей платины в составе каталитических слоёв ТЭТПЭ, вызванного замедленной кинетикой катодного процесса электрокаталитического восстановления кислорода (oxygen reduction reaction – ORR, или реакция восстановления кислорода - РВК). Именно высокое содержание Pt в каталитических слоях ТЭТПЭ вносит значительный вклад в стоимость данных устройств, препятствующих их коммерциализации.

Основные причины потери напряжения в ТЭТПЭ проиллюстрированы на Рис.2 на примере I-E характеристики водородного топливного элемента, описанной в Хьюбертом Гастайгером и соавт. ([2]). Пунктирная линия соответствует предельно допустимой термодинамически ЭДС для обратимой реакции H₂ + ½ O₂ ↔ Н₂О, которая зависит от парциальных давлений реагентов и температуры в ячейке (в данном эксперименте Т = 80 ^оС и общее давление 150 кПа). На практике такие показатели остаются недостижимыми ввиду следующих факторов, определяющих потери напряжения в ТЭТПЭ: 1) замедленная кинетика РВК (ORR), так называемое катодное перенапряжение, η_ORR; 2) омические потери, ΔE_ohmic, вследствие электрического сопротивления на контактах между биполярными пластинами и газодиффузионными слоями, а также за счет омического сопротивления транспорта протонов через мембрану; 3) концентрационные потери, η_conc, обусловленные затрудненным транспортом O₂ через диффузионную среду и приэлектордный слой к активному компоненту катодного катализатора. Проблема омических потерь в ТЭ в основном относится к задачам инженерии, материаловедения и органической химии, и путь к её решению лежит в усовершенствовании конструкции ТЭ и материалов, используемых для изготовления биполярных пластин, ГДС и протон-проводящих мембран. Снижение основных потерь напряжения в ТЭТПЭ, то есть η_ORR и η_conc, является задачей электрокатализа, и наиболее перспективные пути к решению этих проблем рассмотрены в данной работе.

Рисунок 2. E-I характеристики топливного элемента и основные причины потерь напряжения по данным (2). Квадратные символы: ΔЕ_ячейки при свободном массопереносе и корректировке на омические потери, треугольные символы: ΔЕ_ячейки с учетом омических потерь, круглые символы: измеряемая в ТЭ ΔЕ_{ячейки.}

Значимого прорыва в усовершенствовании технологии ТЭТПЭ удалось достигнуть в результате применения в качестве анодных и катодных катализаторов высокодисперсных наночастиц платины и её сплавов, закреплённых на углеродных носителях, вместо платиновой черни, использовавшейся ранее. Это позволило заметно снизить содержание дорогостоящего металла в составе ТЭТПЭ и, соответственно, уменьшить их стоимость. Эффективность нанесённого катализатора зависит от структуры и состава активного компонента, определяющих каталитическую активность, а также от текстурных свойств носителя, определяющих доступность активного компонента для реагентов и эффективность отвода продуктов. Именно на этих фундаментальных принципах гетерогенного катализа и основаны рассматриваемые в данном обзоре подходы к созданию высокоэффективных катодных катализаторов для ТЭТПЭ..

Биметаллические катализаторы

Наиболее популярный и подробно изученный подход к увеличению эффективности катодных катализаторов ТЭТПЭ заключается в увеличении непосредственно каталитической активности платины в РВК за счёт сплавления с переходными металлами. Наибольший промотирующий эффект проявляют Co и Ni (рис.3). Удельная активность Pt₃Ni и Pt₃Co катализаторов в РВК выше в 3-5 и в 2-3 раза в расчёте на единицу массы и поверхности Pt, соответственно, по сравнению с непромотированными монометаллическими платиновыми катализаторами (1, [3], [4]).

Рисунок 3. Зависимость напряжения ТЭТПЭ с катодными катализаторами Pt/C и Pt₃Co/C от времени функционирования элементов по данным (2). Эксперимент проводился в атмосфере H₂ при температуре ячейки 80˚С и давлении реагентов 150 кПа.

Применение различных режимов предобработки биметаллических катализаторов PtM/C позволяет легко «настраивать» наноструктуру их активного компонента и, следовательно, его каталитические свойства и стабильность. Так Стаменкович и соавт. ([5]) показали, что активность нанесенных Pt₃M (M = Co, Ni, Fe) катализаторов в РВК может быть заметно увеличена путем обогащения поверхности исходного сплава платиной, дающей так называемые "Pt-skin" (биметаллические наночастицы, покрытые тонким монометаллическим платиновым слоем) или "скелетные" структуры (см. схему рис. 4, 5). В структуре "Pt-skin", обогащение поверхности платиной создается путем отжига поверхности Pt₃M при температуре выше 700 ^оС (5). В структуре "Pt-скелет", обогащение поверхности возникает вследствие мгновенного растворения 3d-переходных металлов М после контакта исходного сплава с кислой средой ([6]). В случае обеих структур "Pt-skin" и "Pt-скелет" хемосорбция кислорода происходит на поверхностных атомах платины, и это препятствует образованию поверхностных оксидов и коррозии неблагородного промотора (5). Таким образом, тонкий слой платины на поверхности сплавных наноструктур выступает в роли защитного барьера, замедляющего растворение компонентов катализатора под действием высоких анодных потенциалов. Однако эффективность такой защиты уменьшается с увеличением числа атомарных слоев платины на поверхности ([7]).

В ходе функционирования ТЭТПЭ катодные катализаторы всегда подвергаются неизбежной деградации, вызванной коррозией углеродного носителя и активного компонента под действием анодных потенциалов в условиях высокой влажности, низкого рН и повышенной температуры. Легко понять, что присутствие в составе катодного катализатора неблагородных металлов должно пагубно сказываться на его устойчивости. Свежеприготовленный электрокатализатор Pt₃Co/С представляет собой неупорядоченный сплав с гранецентрированной кубической решеткой с атомным соотношением Pt:Со близким к 3. В ходе работы на катоде ТЭТПЭ в наночастицах Pt₃Co наблюдается быстрый рост соотношения Pt:Со, вызванный растворением поверхностных атомов Co в течение первых часов работы и образованием обогащенной платиной оболочки, покрывающей сплав исходного состава, который теперь является ядром частиц. При продолжительной эксплуатации ТЭТПЭ увеличение соотношения Pt:Со, наблюдаемое наряду с увеличением параметра кристаллической решётки наночастиц, отражает снижение объемного содержания Co, происходящего вследствие перехода поверхностных атомов Со в растворённое состояние ([8], [9], [10]). Растворение поверхностных атомов неблагородного промотора происходит в связи с высоким электрохимическим потенциалом катода, за счёт различий в стандартных энтальпиях образования оксидов Pt и Co, и по причине отличий энергии сродства реакции окисления для атомов Co, расположенных в объеме и на поверхности фазы Pt₃Co.

Кроме того, не только атомы кобальта, а также и поверхностные атомы платины подвергаются растворению с образованием Pt^z+ ионов в ходе Оствальдовского созревания (растворения мелких кристаллитов и переосаждение растворенной платины на поверхности крупных кристаллитов). Упрощенное графическое описание структурно-композиционных изменений происходящих со свежими наночастицами сплава Pt₃Co представлено на рисунках 4 и 5а.

Рисунок 4. Схема структурных изменений наночастиц Pt3Co/C в процессе работы ТЭТПЭ согласно (8)	Рисунок 5. Изменение структуры (а) и активности (б) наночастиц Pt3Cо в процессе работы ТЭТПЭ согласно (4)

Ионы Pt^z+ постоянно перераспределяются в катодном каталитическом слое: они могут переосаждаться химически или электрохимически на большие наночастицы, усиливая тем самым содержание платины на поверхности биметаллических структур, или химически восстанавливаться водородом, перешедшим сквозь мембрану со стороны анода, и кристаллизоваться на мембране (3). В последнем случае образуется слой из атомов платины на поверхности мембраны со стороны катода с характерной толщиной 4-5 микрон (см. рис. 6) (8, 9). Такое переосаждение платины возможно вследствие высокого потенциала пары Pt²⁺/Pt (Е⁰_Pt2+/Pt = 1.19 В), в то время как ионы Со^y+ (Е⁰_Co2+/Co= -0.277 В) не могут переосаждаться ни на биметаллических частицах Pt-Co, ни на мембране в условиях функционирующего катода ТЭТПЭ в силу того, что эти процессы запрещены термодинамически ([11]).

Таким образом, не только структура, но также и состав биметаллических катодных катализаторов PtM/C изменяется в ходе работы ТЭТПЭ. Более того поскольку ионы Со^у+ (и других неблагородных промоторов) не могут осадиться в виде металла в условиях работы ТЭТПЭ, то они наряду с протонами находятся в растворе и могут тем самым загрязнять дорогостоящую мембрану.

Рисунок 6. Изображения ПЭМ поперечного сечения катода «Pt₃Co» исходного образца (а) и после нескольких циклов измерений (б) согласно (4). Дополнительно приведено распределение частиц “Pt₃Co” по размеру.

Таким образом, по мере функционирования биметаллических катодных катализаторов PtM/C (М = Co, Ni, Fe, и др. неблагородные металлы), происходит изменение структуры, состава и размеров активного компонента, а также его растворение и переосаждение (рис. 6). При этом удельная активность катодного катализатора и мощностные показатели ТЭТПЭ заметно снижаются по следующим причинам: (i) образование оболочки из платины на поверхности сплава (например, активность чистой платины в 3-5 раз меньше активности Pt₃Co), (ii) образование больших частиц в ходе процессов подобных Оствальдовскому созреванию. Удельная каталитическая активность в РВК на единицу поверхности платины при переходе к крупным частицам увеличивается ([12]) (более подробно этот эффект описан в Разделе 3), однако при этом кардинально уменьшается площадь поверхности катализатора, (iii) постепенное растворение атомов Pt и в большей степени неблагородного промотора. При этом, последние переходят в раствор, замедляют процессы диффузии и могут загрязнять поверхность мембраны. Совокупность описанных в данном разделе данных свидетельствует, что применение биметаллических катализаторов на катоде ТЭТПЭ действительно позволяет увеличить их эффективность, однако при этом необходимо уделять повышенное внимание их стабильности, которая естественным образом ухудшается в результате присутствия на катоде легко растворимых компонентов.

Дата добавления: 2015-11-16