Решение. Вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах:

моль-экв.

Вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах:

моль-экв.

мл.

По закону Фарадея:

А.

масса прокорродировавшего железа:

г.

Коррозия Fe-Fe₃C (углеродистая сталь)

Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О₂)

< Þ Fe - участок

Fe ₃ C - участок

Fe – 2e ® Fe²⁺ Поляризационная кривая

2H⁺ + 2e ® H₂

Е _корр

I _корр

Основными характеристиками электрохимической коррозии: Е_кор - стационарный коррозионный потенциал (устанавливается на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации Ме и восстановления Ох;

I_кор -ток коррозии или плотность тока коррозии i_кор (показывают скорость коррозионного процесса в электрических единицах). Скорость коррозии - потери металла в единицу времени или величина тока или плотности тока коррозии:

для Fe скорость коррозии: m = 1г/м²×сут соотв., i _корр=0,04А/м²

Скорость коррозии лимитируется скоростью самой медленной стадии Þ чаще катодная реакция.

Диаграмма с лимитирующим катодным контролем

Е _А

Е_{к орр}

Е _К

i _корр

Если коррозия с водородной деполяризацией Þ самая медленная стадия: Н⁺ + → Н_адс

Þ зависит от природы катодных участков, от присутствие в составе металла примесей (Hg, Pb, Cd, Zn замедляют скорость коррозии в целом).

Если коррозия с кислородной деполяризацией Þ лимитирующая стадия - диффузия молекул О₂ через диффузионный слой.

Скорость определяется предельной плотностью тока i _пр:

i_пр= 4F^.D_O2^.c_O2^.δ^-1,

где D_O2 - коэффициент диффузии кислорода;

c_O2 - концентрация кислорода в растворе;

δ - толщина диффузионного слоя.

Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.

Если лимитирует - анодная реакция окисления металла - пассивация (Cr, Al, Ti).

Пассивация - образование на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.

Диаграмма с лимитирующим анодным контролем

Е_А

Е_корр

Е_К

i _корр

К методам защиты от коррозии относятся:

– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;

– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr, Al, Ti, Zr и др.);

– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH, добавление ингибиторов коррозии).

Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.

Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. _, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂):

B,

B.

Поскольку < < , то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A^– : Sn → Sn²⁺ + 2 .

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^–.

Пример 4.2. При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)₂. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)₂:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8^.10^-3 моль-эквивалентов Fe и израсходовалось столько же моль-эквивалентов O₂.

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

мл.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

г.

Пример 4.3. Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7, р _газ =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве анодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например, Zn, Cr, Al и др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал В, более отрицательный, чем В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂):

В,

В.

т.к. < , то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Cr → Cr³⁺ + 3

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^-

В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr₂O₃ , Cr(OH)₃ и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделие c хромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Пример 4.4. Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и р _газ =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве катодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например, Ni, Cu, Ag и др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал В, более положительный, чем .

Так как < , то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂):

В,

В.

Так как < < , то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A^- : Fe → Fe²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Пример 4.5. Напишите уравнения электрохимической коррозии пары Sn-Zn при рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение. Стандартные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. < то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂):

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Zn → Zn²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^-

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^-.

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2^.10^-2 моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: . Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинка г/моль) равна:

г.

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.

Пример 4.6. Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe) в кислой среде (рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение. При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа ( В) в качестве анодного протектора можно использовать магний ( В), цинк ( В), алюминий ( В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как < , то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) равны:

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Мg → Мg²⁺ + 2

K⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂О

2H⁺ + 2 → H₂.

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3^.10^-2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде: моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния г/моль) равна:

г.

Дата добавления: 2015-07-11