Электрохимическая коррозия

Строго отделить химическую коррозию от электрохимической трудно, а иногда и невозможно. Дело в том, что электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.

Наличие растворенного в жидкости кислорода приводит к усилению процесса коррозии. Присутствие в жидких неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание процесса коррозии по электрохимическому механизму.

Например, при содержании в тетрахлориде углерода следов воды, скорость коррозии стали резко возрастает:

CCI₄ + H₂O CCI₃OH + HCI;

CCI₄ + H₂O СO + 4HCI;

что связано с образованием агрессивных продуктов (электролитов) при гидролизе. Алюминий разрушают даже безводные хлорсодержащие органические растворители.

Сущность первой электрохимической теории состояла в том, что примеси в металлах создают микрогальванические элементы, в которых происходит перетекание электронов от анодных участков к катодным. Поскольку катодный и анодный процессы разделены на поверхности, то разделены и противоположные потоки ионов, атомов и молекул. Разделенные потоки не мешают друг другу и по этой причине процесс коррозии протекает быстрее, чем в случае отсутствия микрогальванических элементов. Конечно, в настоящее время теории электрохимической коррозии выглядят гораздо более совершенными. Они основаны на многочисленных экспериментальных фактах и выражены в математической форме. Здесь мы не имеем возможности углубляться в детали.

Под электрохимической коррозией подразумевают процесс взаимодействия металлов с электролитами в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например, с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах.

Причиной электрохимической коррозии является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микро-, а макрогальванопара, и коррозия называется контактной.

Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов, в технике недопустимы (например, алюминий – медь).

Электрохимическая коррозия:

· гальванокоррозия (аналогична работе гальванического элемента);

· электрокоррозия (представляет собой электролиз).

Электрохимическая коррозия гораздо активнее химической коррозии.

1. Гальванокоррозия.

Гальванокоррозия вызывается многими причинами.

Основная причина возникновения гальванокоррозии - тесный контакт двух металлов с различными потенциалами, находящихся в среде электролита.

Металлы, находящиеся в тесном контакте (спай), образуют короткозамкнутый гальванический элемент.

Например, спай алюминия с медью.

По соотношению потенциалов алюминий является анодом, медь - катодом.

Рассмотрим данную гальванопару в кислой среде:

Разрушается анод, в данном случае алюминий.

Второй причиной возникновения гальванокоррозии является неоднородность металлов. Больше всего это относится к техническому железу - чугунам и сталям.

Техническое железо состоит в основном из кристаллов железа и участков цементита.

Кристаллы железа играют роль микроанодов, участки цементита - микрокатодов.

Рассмотрим данную систему в окружающей среде: воздухе с содержащейся в нём влагой (О₂+2Н₂О).

Следующей распространённой причиной возникновения гальванокоррозии является аэрация - неравномерный доступ кислорода (или воздуха) к разным участкам одного и того же металла.

Примером может служить вбитый во влажное дерево гвоздь. Та часть изделия (гвоздя), к которой доступ воздуха свободен, является катодом. Часть гвоздя, находящаяся в дереве, является анодом. Возникает коррозия:

Почему гвоздь во влажной древесине доски ржавеет и через некоторое время полностью превращается в бурую непрочную массу (рис. 5)?

Рис. 5. Схема образования ржавчины на железном гвозде

В кристаллической решетке железа находятся ионы и электроны:

Fe (кр.) – 2 е = Fe²⁺ (кр.).

Для электрохимической коррозии железа необходимы вода и кислород воздуха. Начало коррозии заложено в известном вам процессе самопроизвольного перехода ионов Fe²⁺ в раствор:

Fe (кр.) – 2 e = Fe²⁺ (р-р).

Ионы Fe²⁺ диффундируют по влажной древесине и одновременно переходят в ионы Fe³⁺:

Fe²⁺ – е = Fe³⁺.

Этот переход совершается благодаря тому, что кислород воздуха, реагируя с водой, использует образовавшиеся электроны:

О₂ + 2Н₂О + 4 е = 4ОН^–.

Далее ионы Fe³⁺ образуют с ионами ОН^– тригидроксид железа:

Fe³⁺ + 3ОН^– = Fe(ОН)₃.

Это самая примитивная схема ржавления железа. Одновременно протекают многочисленные параллельные и последовательные реакции. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ гидролизуются с образованием основных ионов и гидроксидов Fe(ОН)₂ и Fe(ОН)₃. Гидроксид Fe(ОН)₃ может быть представлен также формулой 2Fe(ОН)₃ или Fe₂О₃•3Н₂О. Это одна из формул вещества ржавчины. В действительности состав тригидроксида железа или гидратированного триоксида железа неопределенен: Fe₂О₃• n Н₂О.

К этим реакциям добавляются реакции гидроксидов и основных ионов с углекислым газом, в результате чего образуются основные соли железа типа Fe(ОН)СО₃ или (Fе(ОН)₂)₂СО₃.

Приведенные выше реакции взаимосвязаны, и все смещают равновесие перехода ионов железа в раствор.

Суммарно и приближенно процесс ржавления железа может быть выражен следующим уравнением:

4Fe +2H₂O + 3O₂ = 2(Fe₂О₃•Н₂О) (ржавчина).

На скорость коррозии существенное влияние оказывает концентрация ионов H⁺. Повышение pH приводит к замедлению коррозии, поскольку восстановление O₂ из H₂O замедляется. При pH = 9–10 коррозия железа практически прекращается (рис. 6):

4Fe²⁺ + O₂ + 4H₂O + xH₂O = 2Fe₂O₃∙xH₂O + 8H⁺.

Рисунок 6.

Коррозия железа кислородом воздуха, растворенным в воде.

2. Электрокоррозия - это коррозия материалов под влиянием электрического тока от внешнего источника (коррозия блуждающих токов).

Источниками блуждающих токов являются:

· весь электротранспорт,

· электроаппараты, работающие на земле.

Поток электронов, идущий по рельсу, встречая какое -- либо омическое сопротивление, например стык, уходит в почву. Этот участок рельса становился катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода.

Почва по своему составу является прекрасным проводником электронов. В почве такой поток электронов может пройти десятки километров. На своём пути поток электронов встречает какой-либо металлический предмет, например, трубопровод, и входит в него.

Данный участок трубопровода становится анодом и начинает разрушаться:

Ионы Fe уходят в землю, а поток электронов направляется далее по трубопроводу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое сопротивление.

Встретив сопротивление, электроны уходят в землю, превращая данный участок трубопровода в катод. Поток электронов может войти в тот же рельс, откуда он вышел, превращая его в анод. Катодный процесс зависит от состава почвы.

или

.

Итак, процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетик и, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы:

· анодный процесс - переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;

· катодный процесс - ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами.

Так же различают следующие типы электрохимической коррозии, имеющие наиболее важное практическое значение.

1. Коррозия в электролитах. К этому типу относятся коррозия в природных водах (морской и пресной), а также различные виды коррозии в жидких средах. В зависимости от характера среды различают:

а) кислотную;

б) щелочную;

в) солевую;

г) морскую коррозию.

По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как:

· коррозия при полном погружении;

· при неполном погружении;

· при переменном погружении.

Каждый из этих подтипов имеет свои характерные особенности.

2. Почвенная (грунтовая, подземная) коррозия - воздействие на металл грунта, который в коррозионном отношении должен рассматриваться как своеобразный электролит.

Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в скорости доставки кислорода (основной деполяризатор) к поверхности подземных конструкций в разных почвах (в десятки тысяч раз). Значительную роль при коррозии в почве играет образование и функционирование макрокоррозионных пар вследствие неравномерной аэрации отдельных участков конструкции, а также наличие в земле блуждающих токов. В ряде случаев на скорость электрохимической коррозии в подземных условиях оказывает существенное влияние также развитие биологических процессов в почве.

3. Атмосферная коррозия - коррозия металлов в условиях атмосферы, а также любого влажного газа; наблюдается под конденсационными видимыми слоями влаги на поверхности металла (мокрая атмосферная коррозия) или под тончайшими невидимыми адсорбционными слоями влаги (влажная атмосферная коррозия).

Особенностью атмосферной коррозии является сильная зависимость ее скорости и механизма от толщины слоя влаги на поверхности металла или степени увлажнения образовавшихся продуктов коррозии.

4. Коррозия в условиях механического воздействия. Этому типу разрушения подвергаются многочисленные инженерные сооружения, работающие как в жидких электролитах, так и в атмосферных и подземных условиях. Наиболее типичными видами подобного разрушения являются:

§ Коррозионное растрескивание; при этом характерно образование трещин, которые могут распространяться не только межкристально, но также и транскристально. Примером подобного разрушения является щелочная хрупкость котлов, сезонное растрескивание латуней, а также растрескивание некоторых конструкционных высокопрочных сплавов.

§ Коррозионная усталость, вызываемая воздействием коррозионной среды и знакопеременных или пульсирующих механических напряжений. Этот вид разрушения также характеризуется образованием меж- и транскристаллитных трещин. Разрушения металлов от коррозионной усталости встречаются при эксплуатации различных инженерных конструкций (валов гребных винтов, рессор автомобилей, канатов, штанг глубинных насосов, охлаждаемых валков прокатных станов и др.).

§ Коррозионная кавитация, являющаяся обычно следствием энергичного механического воздействия коррозионной среды на поверхность металла. Подобное коррозионно-механическое воздействие может приводить к весьма сильным местным разрушениям металлических конструкций (например, для гребных винтов морских судов). Механизм разрушения от коррозионной кавитации близок к разрушению от поверхностной коррозионной усталости.

§ Коррозионная эрозия, вызываемая механическим истирающим воздействием другого твердого тела при наличии коррозионной среды или непосредственным истирающим действием самой коррозионной среды. Это явление иногда называют также коррозионным истиранием или фреттинг-коррозией.

Дата добавления: 2015-07-11