Физические (инструментальные) методы анализа

Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в-вом излучения - потока квантов или частиц.

Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате неск. или мн. измерений величины сигнала и их статистич. обработки получают аналит. сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов. Исходя из характера используемого излучения, Ф. м. а. можно разделить на три группы: 1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом; 2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом; 3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом. К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе - первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой ионы различных масс и зарядов.

С точки зрения практического применения чаще используют другую классификацию Ф. м. а.: 1) спектроскопические методы анализа - атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуоресцентная спектрометрия и др. (инфракрасная спектроскопия, ультрафиолетовая спектроскопия), рентгеновская спектроскопия, в т. ч. рентгено-флуоресцентный метод и рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс, электронная спектрометрия; 2) ядерно-физические и радиохимические методы - радиоактивационный анализ, ядерная гамма-резонансная, или мёссбауэровская спектроскопия, метод изотопного разбавления, 3) прочие методы, напр. рентгеновская дифрактометрия и др.

Достоинства физ. методов: простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб, большая универсальность по сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в т.ч. возможность анализа многокомпонентных смесей), широкий динамич. диапазон (т. е. возможность определения основных, примесных и следовых составляющих), часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10^-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10^-10 -10^{-20 г), что позволяет расходовать предельно малые кол-ва пробы, а иногда проводить неразрушающий анализ.}

Многие Ф. м. а. позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространств. разрешением вплоть до моноатомного уровня. Ф. м. а. удобны для автоматизации.

Использование достижений физики в аналит. химии приводит к созданию новых методов анализа. Так, в кон. 80-х гг. появились масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, ядерный микрозонд (метод, основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке исследуемого образца пучком ускоренных ионов, обычно протонов).

Расширяются области применения Ф. м. а. природных объектов и техн. материалов. Новый толчок их развитию даст переход от разработки теоретич. основ отдельных методов к созданию общей теории Ф. м. а. Цель таких исследований - выявление физ. факторов, обеспечивающих все связи в процессе анализа. Нахождение точной взаимосвязи аналит. сигнала с содержанием определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных" методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории облегчит сопоставление Ф. м. а. между собой, правильный выбор метода для решения конкретных аналит. задач, оптимизацию условий анализа.

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Большая группа методов анализа основана на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Одни методы основаны на измерении излученного потока, другие на измерении поглощения. Выделяют несколько диапазонов в спектре излучений, и это тоже служит основой для дальнейшего подразделения на инфракрасную (ИК-), электронную (видимая и ультрафиолетовая (УФ- область)), микроволновую (ЯМР и ЭПР), радиоволновую и рентгеновскую спектроскопию. Все оптические методы имеют общую теоретическую базу. Энергия молекул описывается выражением (1) и включает энергию делокализации электронов при образовании связей Е_е, энергию колебания атомов Е_к, энергию вращения атомов в молекулах Е_в

Е_м = Е_е + Е_к + Е_в (1)

Уровни энергии квантованы, энергия кванта определяется выражением (2)

(2)

где h - постоянная Планка, равная 6,62×10^-34 Дж×с, n и l- соответственно, частота и длина волны излучения, а - волновое число, величина равная числу волн приходящаяся на единицу расстояния (чаще всего см^-1). Скорость, длина волны и волновое число связаны следующим соотношением

Энергии атомных и молекулярных орбиталей сильно различаются между собой, возбуждение электрона с ближайшей к ядру орбитали (главное квантовое число n=1) требует более 6×10⁴ кДж×моль-1, для возбуждения электронов внешних орбиталей бывает достаточно 600 кДж×моль-1. Для молекулярных орбиталей энергия может быть рассчитана из принципа МО ЛКАО, но для молекул появляются дополнительные подуровни и возможности перехода энергии за счет многоатомности. Переход с одной орбитали на другую называется электронным (рис.1), переход в пределах одной орбитали без изменения квантовых чисел с одного колебательного подуровня на другой называется колебательным, с одного вращательного подуровня на другой называется вращательным. Спектры атомных систем состоят из отдельных узких полос в основном электронного характера, молекулярные спектры состоят из широких полос смешанного характера. Любой электронный переход сопровождается обычно изменением колебательных и вращательных уровней энергии и сопровождается поглощением излучения в довольно широком интервале длин волн, 100 нм и более. Любой колебательный переход сопровождается изменением вращательных уровней энергии, поэтому сопровождается полосой поглощения излучения 10 нм и более. Энергию квантов часто измеряют в электрон-вольтах (эВ, 1 эВ= 1,6022×10^-34 Дж), используют кратные величины - килоэлектронвольты (кэВ) мегаэлектронвольты (МэВ).

Энергия электронных переходов достигает 10 eV, энергия колебательных переходов достигает 0,5 eV, энергия вращательных переходов достигает 0,15 eV. Существующее разделение электромагнитного излучения по областям приведено в таблице 1.

Возбуждение валентных электронов молекул сопровождается поглощением квантов с частотой, соответствующей ультрафиолетовой и видимой области спектра с длиной волны 10^-6- 10^{-4 см. Колебательные переходы в молекулах сопровождаются поглощением излучения в инфракрасной части спектра, с длиной волны 10-4}- 10^{-2 см. В атомах и молекулах существуют уровни стационарные и возбужденные (обычно обозначаются звездочкой *), переходы между ними сопровождаются появлением спектров в УФ- и видимом диапазоне.}

Различные диапазоны спектра электромагнитных колебаний используются по различным процедурам. Можно фиксировать поглощение, рассеяние, преломление, переизлучение (люминесценцию) квантов на различных образцах. Выбор определяется соотношением энергии квантов излучения и энергии переходов между уровнями молекул. Рентгеновский диапазон соответствует переходам между орбиталями с малыми квантовыми числами, которые имеют малую вероятность. Поэтому для рентгеновского излучения наиболее распространены дифракционные методы, в которых изучается зависимость интенсивности преломленного излучения от угла рассеяния. Таким образом можно изучать пространственное строение, кристаллов, высокомолекулярных веществ и растворов.

Дата добавления: 2015-07-11