Елецкий государственный университет имени И. А. Бунина 7 страница

(hv -энергия одного кванта света,равная произведению постояннойПланка h на частоту колебаний v).

В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал:

в) При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (γ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию.

г) Гораздо большее значение имеет полимеризация под влиянием инициаторов, распадающихся в реакционной среде на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся ацил- и алкилперекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Содержание применяемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблется в пределах 0,1-1% от массы мономера.

Наибольшее применение в качестве инициаторов находят перекиси. Важнейшим соединением этого типа является перекись бензоила, распадающаяся в условиях реакции по уравнению

(С₆Н₅СОО)₂→ 2С₆Н₅СОО образовавшиеся свободные радикалы могут затем частично распадаться с отщеплением СО₂

3.3.2. Ионная (каталитическая) полимеризация

В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, карбаниона, с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера

катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

а) Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl₃, BF₃, TiCl₄, SnCl₄ и др.). Эти катализаторы являются электроноакцепторными и, присоединяя мономер, образуют ион карбония:

Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи положительного заряда. Обрыв цепи, по-видимому, связан с отщеплением протона. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей электрона одним атомом углерода и образованием карбониевого иона.

В случае использования в качестве катализатора сильных кислот, таких как серная, хлорная, фосфорная; протекает прямое протонирование мономера с образованием иона карбония:

В большинстве случаев для полимеризации в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова (SnCl₄) в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:

SnCl₄ + H₂O→H[Sn⁺Cl₄OH]^-

или

SnCl₄ + HCI→H⁺[SnCl₄Cl]^-

который протонирует мономер с образованием активного центра - карбония:

Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону карбония:

Обрыв молекулярной цепи может произойти в результате передачи цепи на мономер или в результате отщепления (регенерации) каталитического комплекса:

б) Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона.

Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия KNH₂ в среде жидкого аммиака:

1) образование активного центра

2) рост цепи

3) Обрыв цепи (передача цепи на растворитель - аммиак)

Несколько иначе активный центр образуется путем присоединения металлорганических соединений щелочных металлов RMe (трифенилметилнатрия, бугиллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.). В этом случае активный центр образуется путем присоединения металлорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод. Этот процесс может быть представлен следующей схемой:

1) образование активного центра

2) рост цепи

Ионная полимеризация избирательна: одни мономеры полимеризуются только по катионному механизму, другие - только по анионному. Электронодонорные заместители (группы алкил-, алкокси-, фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С=С, что создает благоприятные условия для присоединения к мономеру катиона и последующей его стабилизации при полимеризации.

3.4. Сополимеризация Сополимеризацией называется процесс совместной поляризации двух или

нескольких видов различных мономеров. Получаемые при сополимеризации ВМС называются сополимерами. При сополимеризации двух мономеров процесс в общем виде может быть описан уравнением

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно изменять состав и свойства сополимеров.

Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение; в их молекулярных цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи.

Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства ВМС. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида:

хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях.

Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но очень плохо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например с винилпиридином, получают сополимер:

N обладающий значительно большим сродством к красителям.

В некоторых сополимерах различные элементарные звенья в молекулярной цепи чередуются не беспорядочно, а входят в Состав макромолекулы а виде блоков:

...-А-А-А-А-В-В-В-В-А-А-А-А-...

Такие сополимеры называются блок-сополимерами. Для синтеза блок-сополимеров используют олигомеры.

3.5. Поликонденсация

Поликонденсация, как и полимеризация, является широко распространенным методом синтеза высокомолекулярных соединений.

Поликонденсацией называют реакции образования полимеров взаимодействием молекул мономеров, сопровождающиеся отщеплением простейших веществ: воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др.

При этом элементарные звенья полимера отличаются по составу от исходных мономеров.

Поликонденсация характерна для соединений, содержащих не менее двух функциональных групп. Рассмотрим этот процесс на примере поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, в результате которой образуется полиамид:

В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что рост цепи может происходить как путем взаимодействия молекул мономера с молекулами полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией. В общем виде этот процесс может быть изображен уравнением:

где х и у - функциональные группы исходного вещества; z - группа, связывающая остатки реагирующих молекул; а - молекула выделяющегося простейшего вещества.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные молекулы,

называется гетерополиконденсацией.

3.6.Важнейшие представители полимеров и изделия из них

В настоящее время большое значение приобретают синтетические ВМС или, как их иначе называют, синтетические высокополимеры. Это разнообразные материалы, обычно получаемые из доступного и дешевого сырья; на их основе получают пластические массы (пластмассы) - сложные композиции, в которые входят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс свойств. Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов (металлов, дерева, кожи, клеев и т.п.). Синтетические волокна успешно заменяют натуральные - шелковые, шерстяные, хлопчатобумажные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные.

3.6.1. Полимеризационные ВМС

К полимеризационным ВМС относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

1. Полиэтилен представляет собой полимер, получаемый полимеризацией этилена: например, при давлении до 150-180 МПа и температуре 150-220^сС образуются полиэтилены высокого давления (ВД)

nСН₂=СН₂→ (-СН₂-СН₂-)_n

Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при низких давлениях (до 0,5 МПа) и температуре не выше 50°С - катализаторы Циглера-Натта (обычно это комплексы алкилалюминия и хлоридов титана).

Полиэтилен - предельный углеводород со средней молекулярной массой от 10 000 до 800 000. Это бесцветный, полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал; обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью. Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления пленок, легкой небьющейся посуды, шлангов, трубопроводов для химической промышленности.

Свойства полиэтилена зависят от способа его получения; например, полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшей молекулярной массой (10 000-45 000), чем полиэтилен низкого давления (мол. масса 70 000-800 000), что сказывается на его технических свойствах.

2. Полипропилен - полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов:

Полипропилен отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления. Например, полипропилен со средней молекулярной массой выше 80000 плавится при 175°С. Используют полипропилен для электроизоляции, для изготовлеия защитных пленок, труб, шлангов, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна и т. д.

3. Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стекловидной массы. Применяется как заменитель облицовки стен, стекла, в качестве электроизолятора. Пористый полистирол (поропласт) используется в строительстве для звуко- и теплоизоляции.

4. Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида:

Он очень устойчив к действию кислот и щелочей. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности, для изоляции проводов, изготовления искусственной кожи, линолеума и т.п. Хлорированием поливинилхлорида получают перхлорвинил, из которого готовят химически стойкое волокно хлорин.

5. Политетрафторэтилен - полимер тетрафторэтилена

Политетрафторэтилен выпускают в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Полимер весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам. По химической стойкости тетрафторэтилен превосходит золото и платину. Он негорюч и обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется в химическом машиностроении, электротехнике.

6. Полиакрилаты, полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой СН₂=СН-СООН и метакриловой СН₂=С(СН₃)-СООН кислот, особенно их метиловых эфиров - метакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или

акрилонитрила) CH₂=CH-C=N -производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа -СООН заменена группой -C=N. Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами:

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат - твердые, бесцветные, прозрачные полимеры, стойкие к нагреванию и действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи. Из них изготовляют листы легкого и прочного органического стекла, широко применяемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (орлон) - синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа, тканей (костюмных и технических).

3.6.2. Каучуки

Каучуки - эластичные полимерные материалы, из которых путем специальной обработки (вулканизации) получают резину. Из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также в производстве промышленных товаров и медицинских приборов.

1. Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (С₅Н₈)_n, (где n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом тропических (например, бразильского дерева гевея). Другой природный продукт - гуттаперча - также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекулы.

Сырой каучук мягок и непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким. Чтобы придать изготовляемым из каучука изделиям необходимую прочность и пластичность, каучук подвергают вулканизации -вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизованный каучук называется резиной. При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и "сшивает" их, образуя дисульфидные "мостики":

В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится прочным и упругим.

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость разработки метода его искусственного получения. По способу, предложенному С.В.Лебедевым (1932), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену:

По Лебедеву исходный бутадиен получали из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутана - попутного нефтяного газа.

В настоящее время химическая промышленность производит много видов СК, превосходящих по ряду свойств натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки - продукт совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

3.6.3. Конденсационные ВМС

К конденсационным ВМС относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.

Фенолоформальдегидные полимеры. Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола С₆Н₅ОН с формальдегидом СН₂=О в присутствии кислот (HCI и др.) или щелочей (NaOH, NH₄OH) в качестве катализаторов:

Процесс сопровождается выделением воды.

Фенолоформальдегидные полимеры обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают. Из этих полимеров готовят ценные пластические массы - фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. д.), с пластификаторами, красителями, и из полученной массы изготовляют методом горячего прессования различные изделия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например производство деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле.

3.6.4. Полиэфирные ВМС

Примером полиэфирных полимеров может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем:

1. Полиэтилентерефталат (лавсан, терилен, дакрон) - полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира. Из него получают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

2. Полиамиды. Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные группы -CO-NH-. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного атома углерода, в синтетических полиамидах - цепочкой из четырех и более атомов углерода.

Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон, энант и анид - по некоторым свойствам значительно превосходят натуральный шелк. В текстильной промышленности из них вырабатывают прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида веревки,

канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических тканей.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант - поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащей цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон, или перлон) получают поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН₂)4-СООН и гексаметилендиамина NH₂(CH₂)6NH2. Строение цепи анида можно выразить формулой:

3.6.5. Натуральные и химические волокна.

Все текстильные волокна, применяемые для производства различных видов пряжи, подразделяют на натуральные и химические.

Натуральными называют волокна растительного (хлопковое, льняное и другие волокна, состоящие из целлюлозы) или животного происхождения (шерсть, шелковые нити, выделяемые тутовым шелкопрядом, - состоящие из белков).

Химическими называют все волокна, которые производятся искусственным путем. Их, в свою очередь, подразделяют на искусственные, получаемые химической переработкой природных веществ (главным образом целлюлозы), и синтетические - изготовленные из специально синтезируемых химических материалов (главным образом синтетических высокополимеров).

К искусственным относятся волокна вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, получаемого переработкой целлюлозы. Примерами синтетических волокон могут служить рассмотренные выше волокна из полимеризационных (хлорин, нитрон), или поликонденсационных (лавсан, капрон, энант, анид) полимеров.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.

1. Составьте логическую схему базы знаний по теме юниты.

ТРЕНИНГ УМЕНИЙ 1. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 1 Задание

Составьте структурную схему пропанола.

Решение

Предварительно заполните таблицу.

№ п/п	Алгоритм		Конкретное действие, соответствующее
			предложенному алгоритму
I	Записать эмпирическую	Пропанол, или пропиловый спирт, имеет
	формулу органического	эмпирическую формулу C3Н7OH
	соединения
	Составить электронную	Электронная формула пропанола
	формулу органического
	соединения
	Обозначить	черточкой	Структурная формула пропанола
	каждую	общую
	электронную	пару,
	связывающую атомы в
	молекуле	органи-
	ческого соединения

Выполните самостоятельно

Составьте структурные формулы органических соединений:

1.1. циклопентана;

1.2. бутадиена;

1.3. орто-нитротолуола;

1.4. винилхлорида.

2. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 2 Задание

Определите класс органического соединения, имеющего следующую структурную формулу

Решение

Предварительно заполните таблицу.

№	Алгоритм			Конкретное действие, соответствующее
п/п				предложенному алгоритму
	Записать	структурную	Приведенная	структурная	формула
	формулу	органического	соединения указывает, что углеродные
	соединения	и рассмотреть	атомы образуют замкнутую цепь (цикл)
	строение углеродного скелета
	(последовательность
	химически связанных между
	собой атомов углерода)
	Определить наличие кратных	Атомы углерода в данном соединении
	углеродных	связей	в	образуют между собой только одинарные
	молекуле	органического	связи
	соединения
	Установить		класс	Соединение	СбНп представляет собой
	органического соединения	насыщенный	углеводород	с	замкнутой
				цепью	и	относится	к	классу
				циклоалканов. Это циклогексан

Выполните самостоятельно

Рассмотрите строение углеродного скелета перечисленных ниже органических соединений и определите их класс. Как называются эти соединения?

3. Пример выполнения упражнения тренинга на умение 3 Задание

Определите, к какому классу органических соединений относится бутанон-

Дата добавления: 2015-09-30