Возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четыре ковалентных связей, отдавая четыре своих электрона в общее пользование другими атомами, например атомами водорода:
При этом образуется простейшее органическое соединение - метан. Следует отметить, что в органической химии вместо понятия "степень
окисления" применяют понятие "валентность". Итак, валентность атома углерод в возбужденном состоянии всегда равна четырем: он образует четыре ковалентные связи.
В органической химии обычно пользуются структурными формулами, поскольку атомы в молекулах органических соединений занимают строго определенное пространственное положение. Структурные формулы - это язык органической химии. В структурных формулах ковалентная связь обозначается (черточкой (см. юниту 1). Как и в структурных формулах неорганических уединений, каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле. Для написания формул органических
соединений используются также эмпирические и электронные формулы. Напишем соответствующие формулы для этилена С2Н4 и ацетилена С2Н2;
1.4. Классификация органических соединений
Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомами углерода.
По строению углеродного скелета органические соединения разделяют на
ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические:
В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается один или несколько гетероатомов, т.е. атомов, отличных от углерода. Чаще всего это кислород, сера и азот. Гетероатомы не рассматривают как функциональные группы, а считают их частью углеродного скелета.
В самих углеродных скелетах классифицировать отдельные атомы углерода можно по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если атом углерода свямлн с одним атомом углерода, то его называют первичным, с Двумя – вторичным, с тремя - третичным и с четырьмя - четвертичным;
Атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи. Соединения, содержащие только одинарные связи углерод - углерод, называют насыщенными; соединения с кратными углерод-углеродными связями называют ненасыщенными. Соединения, в которых кроме атомов углерода содержатся только атомы водорода, называют углеводородами. Однако в большинстве органических веществ, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов. Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами (табл. 1). Соединения, которые содержат несколько функциональны] групп, называют полифункциональными.
Таблица 1
Важнейшие функциональные группы
1.5. Гомологические ряды органических соединений
Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ, сходных по химическим свойствам и отличающихся друг от друга на одну или несколько групп СН2. Такие соединения называются гомологами. Гомологи, расположенные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд, а группа СН2 называется
гомологической разностью.
Примером гомологического ряда может служить ряд предельных, углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН4. Гомологами метана являются: этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10, пентан С5Н12, гексан С6Н14, гептан С7Н16 и т. д. Итак, формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.
Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет СnН2n+2. где п - число атомов углерода.
Гомологические ряды могут быть построены для всех классов органических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы об основных свойствах других представителей
того же ряда. Это обусловливает важность понятия «гомологический ряд» при изучении органической химии.
1.6. Номенклатура органических соединений
Поскольку известно огромное число органических соединений, важнейшее значение имеют общепринятые правила для их названия, т.е. их номенклатура.
Названия первых семи членов ряда предельных углеводородов уже приводились выше. Чтобы подчеркнуть, что алкан имеет неразветвленную углеродную цепь, часто к названию добавляют слово нормальный (н-),
например:
СН3-СН2—СН2—СН3 н-бутан (нормальный бутан)
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 н-гептан (нормальный гептан)
При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются одновалентные частицы, называемые углеводородными радикалами (обозначаются буквой R). Названия одновалентных радикалов производят от названий соответствующих углеводородов заменой окончания -ан на -ил. Например, углеводороды: пентан C5H12, гексан С6Н14; одновалентные радикалы: пентил —C5H11, гексил — С6Н13.
При отнятии от молекулы углеводородов двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия также производятся от названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода) или - илен (если атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода). Так, радикал СН2= называется метилен.
В органической химии широко применяют две номенклатуры: старую - рациональную и современную - заместительную, которую также называют
систематической или международной (предложенной Международным союзом теоретической и прикладной химии - ИЮПАК).
Кроме того, для соединений давно известных и часто используемых применяются эмпирические, или тривиальные, названия. Это случайные, исторически сложившиеся названия, обычно указывающие или на природный источник соединения, или на какое-либо его свойство. Например: муравьиная кислота, щавелевая кислота, ацетилен, анилин, фенол, толуол и др.
По рациональной номенклатуре углеводороды рассматриваются как производные метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Если в формуле одинаковые радикалы повторяются несколько раз, то их число указывают греческими числительными: ди - два, три - три, тетра -четыре, пента - пять, гекса - шесть и т. д. Например:
Следует отметить, что рациональная номенклатура удобна для не очень сложных соединений.
По заместительной номенклатуре основой для названия служит самая длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Атомы цепи нумеруют начиная с того конца, к которому ближе стоит углеводородный радикал - заместитель. Сначала называют номер углеродного атома, с которым связан радикал (начиная с простейшего радикала) а затем углеводород, которому соответствует длинная цепь. Если в формуле содержится несколько одинаковых радикалов, то перед их названиями указываю число (ди-, три-, тетра- и т. д.), а номера радикалов разделяют запятыми. Вот так по этой номенклатуре следует назвать изомеры гексана:
Представим более сложный пример:
1.7. Строение и реакционная способность органических соединений. Теория химического строения органических соединений A.M. Бутлерова
Крупнейшим событием в органической химии было создание в 60-х годах XIX в. русским ученым A.M. Бутлеровым теории химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. На основе идеи Бутлерова о существовании связи между строением и реакционной способностью органических соединений разработана стройная теория, позволяющая на основе строения молекулы надежно предсказать ее химические свойства. Последние сопоставляются с отдельными химическими связями в молекуле, а свойства связей, в свою очередь, рассматриваются с учетом взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле.
Основные положения этой теории следующие:
1. Все атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определенной последовательности согласно их валентности.
Это означает, что водород образует одну связь, кислород - две, азот - три, углерод - четыре и т. д. В подавляющем большинстве органических соединений атомы углерода образуют с другими атомами ковалентные связи.
Если центр электронной плотности лежит на оси, соединяющей ядра двух атомов, то образующуюся связь относят к σ-типу (сигма-связь) (см. юниту 1). Если центр электронной плотности лежит вне оси, соединяющей ядра двух атомов (рис. 2), образующаяся связь относится к π-типу (пи-связь):
Рис. 2. Схема образования π-связи.
2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и сколько их входит в состав молекул, но и от порядка соединения атомов в молекулах (химического строения).
Так, состав этилового спирта и диметилового эфира выражается одной эмпирической формулой С2Н6О, но свойства их различны: этиловый спирт - жидкость с температурой кипения 78,3°С, а диметиловый эфир - газ, сжижающийся при -23,6°С.
Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами, называются изомерами.
В приведенном примере этиловый спирт и диметиловый эфир - изомеры. Структурные формулы их имеют следующий вид:
3. Атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы.
Причем взаимное влияние могут оказывать друг на друга и атомы, непосредственно не связанные друг с другом. Например, различная реакционная способность хлора в хлорэтане СН3-СН2С1 и в хлорэтилене СН2=СНСl обусловлена различным влиянием на атом хлора этильной (СН3-СН2-) и винильной (СН2=СН-) групп. В молекуле хлорэтана хлор весьма реакционноспособен, а в молекуле хлорэтилена инертен
4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства. Так, если вещество с эмпирической формулой С2Н6О способно реагировать с натрием с выделением водорода, то это явно спирт СН3-СН2-ОН, имеющий подвижный атом водород при ОН-группе. Если вещество не реагирует с натрием, то в нем нет подвижных атомов водорода, следовательно, это вещество СН3-О-СН3 - простой эфир.
1.7.1. Изомерия
В приведенном выше примере в молекуле этилового спирта один атом водорода связан с углеродом через кислород (полярная ковалентная связь) поэтому он более подвижен, чем атомы водорода, непосредственно связанные с углеродом. В молекуле диметилового эфира все атомы водорода одинаково связаны с атомами углерода (ковалентная связь).
Для углеводорода пентана С5Н12 возможны три изомера: у первого все атомы углерода связаны в виде прямой цепи и каждый атом углерода в середине цепи соединён только с двумя соседними атомами углерода, у второго изомера средний атом углерода связан одновременно с тремя атомами углерода, в результате чего цепь разветвляется; у третьего средний атом углерода одновременно соединен с четырьмя атомами углерода:
Такой вид изомерии называют структурной изомерией или изомерией углеродного скелета. С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода число возможных изомеров резко возрастает. Так, у бутана два изомера, у гексана - пять, у гептана -девять, а удекана (C10H22) число изомеров равно 75!
В ряду этиленовых углеводородов возможен еще один вид изомерии, характерный только для соединений с двойной связью. Если вокруг σ-связи возможно свободное вращение атомов и атомных группировок, то двойная связь препятствует такому вращению (в противном случае происходит разрыв π-связи). Отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи и приводит к возникновению геометрических, или цис-транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом из двух атомов углерода, связанных двойной связью, имеются разные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых заместители расположены по одну сторону двойной связи, называют цис-изомерами, а по разные стороны - транс-изомерами:
Цис- и транс- изомеры отличаются не только строением,но и многимифизическими и химическими свойствами. трамс-Изомеры более устойчивы. Это объясняется большей удаленностью друг от друга заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью.
1.8. Развитие представлений теории химического строения органических соединений
Теория химического строения способствовала становлению органической химии как науки и явилась основой ее дальнейшего стремительного развития. Эта теория не только объясняла строение молекул известных органических веществ и их свойства, но и дала возможность теоретически предвидеть существование неизвестных ранее веществ и определить пути их синтеза. Теория дополнялась и сейчас дополняется важными положениями, касающимися строения и свойств органических веществ, а также закономерности их превращений. Так, в настоящее время взаимное влияние атомов (групп атомов) в молекулах органических соединений описывают с помощью пространственных и электронных эффектов. Пространственные (стерические) эффекты определяют доступность реакционных центров в молекуле. С одной стороны, объемные группы могут пространственно блокировать реакционный центр и снижать реакционную способность молекулы. С другой стороны, взаимное отталкивание объемных заместителей может приводить к возникновению в молекуле дополнительного напряжения и способствует повышению ее реакционной способности.
Электронным эффектом называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Индуктивный эффект. Если под влиянием группы атомов перемещение электронной плотности происходит по σ-связи, то электронный эффект называют индуктивным (/).
В зависимости от того, смещается ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют соответственно отрицательным (-/) или положительным (+/). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности (см. юниту 1) между рассматриваемым атомом углерода и группой, вызывающей индуктивный эффект:
Можно построить следующий ряд индуктивных эффектов заместителей (индуктивный эффект атомов водорода условно принят за ноль)
Мезомерный эффект. Молекулы, в которых двойные связи чередуются с простыми (так называемые сопряженные двойные связи), как, например, в бутадиене СН2=СН-СН=СН2, обладают рядом особенностей. В таких соединениях атомы углерода имеют по одной негибридизованной рz-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого атомов углерода, но также у второго и третьего атомов, образуя общее для всех четыре) углеродных атомов π-электронное облако (рис. 3).
Рис.3. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена
В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение π-электронного облака вдоль системы π-связей. В результате на противоположных концах молекулы появляются противоположные по знаку, но равные по величине частичные заряды. Такой тип электронного влияния называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по цепи сопряженных связей без затухания.
Если в систему сопряженных связей входит кратная связь между разнородными атомами, то общее π-электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома, например:
π-Электронное облако смещено в сторону кислорода и азота вследствие оттягивания ими на себя электронов π-связи.
Мезомерный эффект также может быть положительным и отрицательным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность:
Если при индуктивном эффекте полное смещение пары электронов привело бы к разрыву химической связи, для мезомерного эффекта возможен случай полного смещения π - электронов к одному из атомов. Образующиеся граничные структуры называют мезомерными формами. Например:
Индуктивный и мезомерный эффекты оказывают большое влияние на направление химических реакций.
Следует особо подчеркнуть, что мезомерные формы описывают не разные, а одну и ту же молекулу. Мезомерные формы являются лишь удобным способом изображения, позволяющим легко выявить потенциальные реакционные центры в молекуле. Под влиянием индуктивного и мезомерного эффектов может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле. Важнейшим случаем такого перераспределения является рассредоточение частичного или полного (отрицательного или положительного) заряда, локализованного у одного атома углерода, по всей молекуле. Такое явление называют делокализацией.
1.9. Классификация реакций и реагентов в органической химии
В органической химии реакции классифицируют по структурному признаку (т.е. по изменениям, которые претерпевают молекулы) и по механизму. Все структурные изменения в органической химий рассматривают относительно атомов углерода, участвующих в реакции. При этом наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
Для классификации реакций по механизму требуется установление всех элементарных стадий образования и разрыва связей, приводящих в конечном итоге к превращению исходного вещества в продукт. Если разрыв старых и образование новых химических связей происходят одновременно, то реакцию называют синхронной или одностадийной. Название механизма сложной (многостадийной) реакции дается по механизму самой медленной ее стадии, называемой лимитирующей. Каждая из стадий механизма сложной реакции завершается образованием промежуточного соединения. В одних случаях такие соединения, называемые интермедиатами, достаточно устойчивы и могут быть выделены из реакционной смеси. В других случаях они чрезвычайно нестабильны и практически мгновенно претерпевают дальнейшие химические превращения.
Как известно, в органических соединениях связь углерода с любыми атомами, за немногим исключением, является ковалентной. Диссоциация (разрыв) по связи С-Х теоретически может протекать по одному из следующих направлений:
В результате гомологического распада, например распада гексафенилэтана
образуются две частицы, каждая из которых содержит на внешней оболочке один неспаренный электрон. При этом каждая из частиц содержит нечетное количество валентных электронов (семь), т.е. атом, являющийся радикальным центром, оказывается окруженным внешней электронной оболочкой из семи электронов, септетом вместо устойчивого октета. Валентность такого атома оказывается во всех случаях на единицу меньше, чем в обычных его соединениях, образованных в соответствии с положением данного элемента в таблице Менделеева. Вследствие наличия в частице неспаренного электрона все свободные радикалы являются весьма реакционноспособными. Они легко реагируют с молекулами, также имеющими неспаренные электроны, например, триарильный радикал легко взаимодействует с оксидом азота:
(С6Н5)3С • + • N=О →(C6H5)3C-N=О
Реакции, в ходе которых происходит гомолитический разрыв связей, взывают радикальными (1). В случае гетеролитического разрыва связи возможно образование либо карбанионов - отрицательно заряженных частиц с восемью электронами на атоме углерода (2а), либо карбкатионов - положительно заряженных частиц с шестью электронами на атоме углерода
(2б):
Поэтому реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом связи, называют ионными (2).
Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения), классифицируют на основании типа действующего реагента.
Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи,
называется нуклеофильным или электронодонорным реагентом.
Реакции, осуществляемые при участии нуклеофильного реагента, называются реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения). Реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность.
Примером реакции нуклеофильного замещения является взаимодействие солей йода с хлористым бензилом:
Если реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным, или электроноакцепторным, реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения); реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, или нуклеофильность, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения:
реагирующая реагент молекула
При замещении водорода в бензоле происходит отщепление водорода в виде протона, который связывается растворителем или основаниями, имеющимися в реакционной смеси.
В большинстве случаев определение характера действующих реагентов не представляет затруднений: нуклеофильные реагенты содержат неподеленные электронные пары; они могут быть как ионами (анионами), так и молекулами,
например:
ОН-, CI-, СН3СОО-, C2H5О-, NH2-, NR3, С2Н5ОН, Н2О и т. п.
К электрофильным реагентам относятся катионы или молекулы принимающие электронную пару: катионы металлов, Н+, BF3, AlCl3, Cl2. Вr2.
2. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.1. Алканы (насыщенные углеводороды)
Углеводороды с общей формулой СnН2n+2. которые не присоединяют водород и другие вещества, называются алканами (насыщенными, предельными или парафинами).
Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в sр3-гибридном состоянии и образуют с атомами водорода и между собой только одинарные (простые) σ-связи. Валентные возможности атомов углерода в них насыщены до предела, поэтому их и называют насыщенными, предельными углеводородами. Рассмотрим строение простейших из них - метана и этана
(рис. 4 и 5)
Гибридные орбиты атома углерода в состоянии sр3-гибридизаци располагаются в пространстве так, чтобы быть максимально удаленными друг с друга. Это достигается тогда, когда они расположены под углами 109° 28', т.е. направлены в углы правильной треугольной пирамиды - тетраэдра. При перекрывании их с s-орбиталями водорода и sр3-орбиталями соседних атомов углерода образуются σ-связи, длины связей С-С равны 0,154 нм.
Таким образом, каждый фрагмент молекулы алкана, содержащий атом углерода, является тетраэдрическим (молекула метана имеет форму тетраэдра).
В гомологическом ряду предельных углеводородов, рассмотренном в §1.5, как и в других гомологических рядах, свойства веществ закономерно изменяются, а именно: с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает плотность веществ, их температуры плавления и кипения, падает растворимость в воде, агрегатное состояние меняется от газообразного (C1-C4) к жидкому (С5-С15) и твердому (С16 и выше).
Для алканов типична изомерия углеродного скелета, например для пентана С5Н12 возможны три изомера:
2.1.1 Получение алканов
Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, образующихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти (§1.2). Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.
Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным или рудниковым газом.
В лабораторных условиях метан получают нагреванием (200°С) смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 28 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |