2.12.1. Глюкоза
Важнейшим из моносахаридов является глюкоза C6H12O6, которую иначе называют виноградным сахаром. Глюкоза содержится в растительных и животных организмах, в виноградном соке, в меде, а также в спелых фруктах и ягодах.
Строение глюкозы выведено на основе изучения ее химических свойств. Так, глюкоза проявляет свойства, присущие спиртам: образует с некоторыми металлами алкоголяты (сахараты), при взаимодействии с ацилирующими агентами образует сложный уксуснокислый эфир состава С6Н7О(ООССН3)5. содержащий пять кислотных остатков (по числу гидроксильных групп). Следовательно, глюкоза - многоатомный спирт. С аммиачным раствором оксида серебра она дает реакцию "серебряного зеркала", что указывает на присутствие альдегидной группы на конце углеродной цепи. Таким образом, глюкоза - альдегидоспирт, ее молекула может иметь строение:
Однако не все свойства глюкозы согласуются с ее строением как альдегидоспирта. Так, глюкоза не дает некоторых реакций альдегидов. Один гидроксил из пяти обладает наибольшей реакционной способностью и т. д. Все это дало основание сделать вывод, что наряду с альдегидной существуют циклические формы глюкозы (α-циклическая и β-циклическая), которые отличаются друг от друга положением гидроксильных групп относительно плоскости кольца. Циклическое строение глюкоза имеет в кристаллическом состоянии, в водных же растворах она существует в различных формах, переходящих одна в другую:
Как видим, в циклических формах альдегидная группа отсутствует. Гидроксильная группа, стоящая у первого углеродного атома, наиболее реакционноспособна.
В промышленном масштабе глюкозу получают гидролизом крахмала (в присутствии кислот). Освоено также ее производство из древесины (целлюлозы).
Глюкоза - ценное питательное вещество. При окислении ее в тканях освобождается энергия, необходимая для нормальной жизнедеятельности организма:
С6Н12О6 + 602→6СО2 + 6Н2О Глюкоза применяется в медицине для приготовления лечебных
препаратов, консервирования крови, внутривенного вливания и т. д. Она широко применяется в кондитерском производстве, производстве зеркал (серебрение), крашении тканей и кож.
Фруктоза. Фруктоза - изомер глюкозы, содержится вместе с глюкозой в сладких плодах и меде. Фруктоза является кетоноспиртом:
Имея гидроксильные группы, фруктоза, как и глюкоза, способна образовывать сахараты и сложные эфиры.
2.12.2. Сахароза
Из группы дисахаридов наибольшее значение имеет сахароза, которая иначе называется свекловичным или тростниковым сахаром. Эмпирическая формула сахарозы Cl2H22О11. Содержится сахароза в сахарной свекле и в стеблях сахарного тростника, в соке березы, клена, во многих плодах и овощах.
Сахароза (обыкновенный сахар) - белое кристаллическое вещество, более сладкое, чем глюкоза.
Важное химическое свойство сахарозы - способность подвергаться гидролизу (при нагревании в присутствии ионов Н+). При этом из одной молекулы сахарозы образуется молекула глюкозы и молекула фруктозы:
В России сахарозу получают из сахарной свеклы, содержащей до 20% сахарозы.
2.12.3. крахмал
Крахмал и целлюлоза относятся к третьей группе углеводов - полисахаридам. Молекулярная масса этого вещества точно не установлена, но известно, что она очень велика (порядка 100000).
Формула крахмала (С6Н1206)n. Для разных полисахаридов п имеет различные значения. Крахмал широко распространен в природе. Он является одним из продуктов фотосинтеза. Из растений крахмал извлекают, разрушая клетки и отмывая его водой. В промышленном масштабе его получают главным образом из клубней картофеля, а также из кукурузы. При действии ферментов или при нагревании с кислотами крахмал, как и все сложные углеводы, подвергается гидролизу. При этом сначала образуется растворимый крахмал, затем менее сложные вещества - декстрины. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. Суммарное уравнение реакции:
(С6Н12O5)n + nН2O = nС6Н12O6
Гидролиз крахмала - его важное химическое свойство. Макромолекулы крахмала состоят из многих молекул циклической ос-глюкозы. Процесс образования крахмала можно представить так:
Раствор qода окрашивает крахмал в синий цвет.
Применение крахмала разнообразно. Он является основным углеводом пищи человека - хлеба, круп, картофеля. В значительных количествах крахмал перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в кондитерском производстве. Из крахмала, содержащегося в картофеле, зерне злаков, получают этиловый спирт.
2.12.4. Целлюлоза
Целлюлоза, или клетчатка, - еще более распространенный углевод, чем крахмал. В основном из нее состоят стенки растительных клеток. В древесине содержится до 60% целлюлозы. Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (С6Н10О5)n - Значение п в некоторых видах целлюлозы достигает 40 000, а молекулярная масса доходит до нескольких миллионов. Молекулы ее имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна. Молекулы же крахмала имеют как линейную, так и разветвленную структуру. В этом основное отличие крахмала от целлюлозы.
Имеются различия и в строении этих веществ: макромолекулы крахмала состоят из остатков α-глюкозы, а макромолекулы целлюлозы - из остатков
молекул β-глюкозы. Процесс образования макромолекулы целлюлозы можно изобразить схемой:
Небольшие различия в строении молекул обусловливают значительные различия в свойствах этих полимеров. Крахмал - продукт питания, целлюлоза для этой цели совершенно непригодна. При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир целлюлозы:
Это взрывчатое вещество, применяемое для изготовления порохов. Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами
подвергается гидролизу с образованием глюкозы:
(С6Н10О5)n+nН2О → nС6Н12O6
Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, имеет важное практическое значение. Он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней - этиловый спирт (гидролизный). Целлюлоза в виде хлопка, льна и пеньки идет на изготовление тканей - хлопчатобумажных и льняных. Большое количество ее расходуется на производство бумаги. Подвергая целлюлозу химической переработке, получают несколько видов искусственного шелка, пластмассы, кинопленку, порох, лаки и многое другое.
2.13. Азотсодержащие органические соединения
2.13.1. Нитросоединения
Нитросоединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа -NO2 при атоме углерода.
Их можно рассматривать как производные углеводородов, получающиеся путем замещения атома водорода на нитрогруппу. По числу нитрогрупп различают моно-, ди- и полинитросоединения. Названия нитросоединений производят от названий исходных углеводородов с добавлением приставки нитро-, например:
Общая формула этих соединений R-NO2.
Введение нитрогруппы в органическое вещество называется
нитрованием:
При восстановлении нитросоединений образуются амины.
2.13.2. Амины
Аминами называют производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены органическими радикалами. В зависимости от числа радикалов различают амины первичные (с одним радикалом),
вторичные (с двумя) и третичные (с тремя):
Названия аминов обычно производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания -амин. Например:
Диамины - это органические соединения, содержащие две аминогруппы. Например: этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2, гексаметилендиамин H2N(CH2)6NH2, применяемый для получения синтетического волокна найлона.
Амины повторяют химические свойства аммиака, поскольку они являются его производными. Как и аммиак, амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли:
Сходство свойств аминов и аммиака объясняется сходством их электронного строения. Молекулы аммиака и аминов содержат азот со свободной неподеленной парой электронов:
Важнейшим представителем ароматических аминов является анилин C6H5NH2. Его можно рассматривать как производное бензола, в котором один атом водорода замещен на аминогруппу, или как производное аммиака, в молекуле которого один атом водорода замещен радикалом фенилом. Анилин применяют как прочный краситель тканей и меха.
2.13.3. Аминокислоты
Аминокислотами называются органические соединения, в молекулах которых содержатся одновременно аминогруппа -NH2 и карбоксильная группа - СООН. Их можно рассматривать как производные карбоновых кислот, получающиеся замещением одного или нескольких атомов водорода аминогруппой. Названия аминокислот производят от названий соответствующих кислот с добавлением приставки амино-. Положение аминогруппы по отношению к карбоксилу обозначают буквами греческого алфавита, причем атом углерода карбоксильной группы не учитывают, а в систематической номенклатуре -цифрами, начиная с атома углерода группы - СООН:
Аминокислоты, входящие в состав белков, имеют также исторически сложившиеся названия, например, аминоуксусная кислота иначе называется гликоколом или глицином, аминопропионовая - аланином и т. д. Наиболее важное значение имеют а-аминокарбоновые кислоты. Они широко распространены в природе: в организмах живого мира найдено около 200 аминокислот. Из α-аминокислот построены белки. Из белков путем гидролиза выделены 22 α-аминокислоты.
По химическим свойствам аминокислоты - своеобразные органические амфотерные соединения. Амфотерные свойства объясняются взаимным влиянием амино- и карбоксильной групп в молекулах аминокислот:
Карбоксильная группа аминокислоты отщепляет ион водорода, который присоединяется к аминогруппе той же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота. В результате действие функциональной группы нейтрализуется, образуется так называемая внутренняя соль. В водных растворах α-аминокислоты существуют в виде внутренней соли, или биполярного иона: H3N+-CH2-COO-.
Амфотерный характер аминокислот подтверждается взаимодействием их со щелочами и кислотами с образованием солей. Например:
H2N-CH2-COOH + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2O
натриевая соль глицина
H2N-CH2-COOH + HCI → HCI•H2N-CH2-COOH
гидрохлорид глицина
Таким образом, при повышении концентрации ионов ОН- аминокислоты реагируют в форме аниона (как кислота), а при повышении концентрации ионов Н+ - в форме катиона (как основание), т.е.:
Аминокислоты необходимы для построения белков живого организма. Человек и животные получают их в составе белковой пищи. Многие аминокислоты применяются в медицине, в сельском хозяйстве, для производства синтетических волокон (капрона, энанта) и др.
2.13.4. Белки
Белки - это сложные высокомолекулярные природные соединения, построенные из α-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями -NH-CO- в пептидные цепи.
Образование пептидных связей происходит в результате взаимодействия карбоксила одной аминокислоты с аминогруппой другой:
Дипептид может одним из своих концов реагировать с третьей аминокислотой, образуя трипептид:
Подобным же образом трипептид превращается в тетрапептид, затем в пентапептид и т. д. Структуру образующейся цепи в общем виде можно выразить схемой
где R, R', R", R'" - боковые радикалы аминокислот. Вертикальными линиями разделены отдельные аминокислотные остатки. Число таких остатков в молекуле белка может быть различно: в инсулине 51, в миоглобине - около
140 и т. д.
Сведения о составе и строении белков можно получать, изучая продукты их гидролиза. Гидролиз происходит при нагревании белков с растворами кислот или щелочей или при действии ферментов. Конечными продуктами гидролиза белка - процесса, обратного уже рассмотренному, синтезу пептидов, являются α-аминокислоты. Так, полный гидролиз трипептида глицилаланилцистеина приводит к образованию трех аминокислот: глицина, аланина и цистеина.
В настоящее время установлено, что большинство белков состоит из 22 разных α-аминокислот. В белковых макромолекулах остатки аминокислот многократно повторяются в различных сочетаниях. Этим объясняется существование огромного числа различных белков. Ниже приведены некоторые важнейшие, α-аминокислоты, выделенные из белка:
Состав аминокислот, образующих белки, выражается общей формулой H2N-CHR-COOH, в которой радикал может содержать различные функциональные группы (-SH, -ОН, -СООН, -NH2) и циклы. Гидролиз белков, по существу, сводится к гидролизу полипептидных связей. К этому же сводится и переваривание белков.
По химическому составу белки делятся на две группы:
а) простые белки - протеины, которые при гидролизе распадаются только на аминокислоты;
б) сложные белки, или протеиды, образующие при гидролизе аминокислоты и вещества небелковой природы (углеводы, нуклеиновые кислоты и др.).
Поскольку в белках содержатся карбоксильные и аминогруппы, то, подобно аминокислотам, они проявляют амфотерные свойства. Если в молекуле белка преобладают карбоксильные группы, то он проявляет свойства кислот, если же преобладают аминогруппы - свойства оснований.
Белки являются материальными носителями жизни.
2.13.5. Нуклеиновые кислоты. Комплементарность
Нуклеиновые кислоты, или полинуклеотиды, представляют собой биополимеры, мономерными звеньями которых являются нуклеотиды. В
свободном состоянии и в виде соединений с белками (нуклеопротеиды) нуклеиновые кислоты содержатся в клеточных ядрах и цитоплазме.
В зависимости от природы нуклеотида различают
дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты
(РНК). Разница между ними состоит в том, что в ДНК отсутствуют гидроксильные группы в положении 2' (на рисунке они обведены кружками) в пентозных циклах (т.е. дезоксирибоза вместо рибозы). Первичная структура нуклеиновых кислот представляет собой регулярную линейную цепь, в которой 3'-гидроксил одного и 5'-гидроксил соседнего нуклеозидного остатка соединены межнуклеотидной связью (рис. 14).
Вторичная структура ДНК (рис. 15) представляет собой комплекс двух полинуклеотидных цепей, образущих двойную спираль, закрученную вправо относительно общей оси так, что углерод-фосфатные цепи составляют периферию молекулы, а азотистые основания направлены внутрь приблизительно под прямым углом к оси. При этом против каждого остатка аденина в одной цепи во второй расположен остаток тимина, а против каждого остатка гуанина находится остаток цитозина. Между ними возникают водородные связи:
Такое пространственное соответствие структур молекул, благодаря которым осуществляется межмолекулярное взаимодействие (за счет образования водородных связей), называют комплементарностью. Комплементарность в данном случае осуществляется по принципу "ключ-замок".
При этом образуются специфические пары комплементарных оснований, имеющих практически одинаковые размеры. Поэтому двойная спираль имеет весьма однородную регулярную структуру, мало зависящую от конкретных оснований. Это очень важное свойство для обеспечения универсальности механизмов репликации (самовоспроизведения ДНК и РНК), транскрипции (синтеза
РНК на матрице ДНК) и трансляции (синтеза белка на матрице РНК). В
каждом из этих матричных процессов комплементарность играет решающую роль.
Комплементарность лежит в основе многих явлений, связанных с "узнаванием" на молекулярном уровне - ферментативного катализа, самосборки биологических структур, высокой точности передачи генетической информации.
3. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3.1. Олигомеры и полимеры
Полимеры, или высокомолекулярные соединения (ВМС), получили свое название из-за большой молекулярной массы, отличающей их от низкомолекулярных веществ, молекулярная масса которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к ВМС вещества с молекулярной массой более 5000.
Молекулу полимерного вещества называют макромолекулой, а процесс соединения многих молекул в макромолекулу - полимеризацией или поликонденсацией, в зависимости от типа реакции, лежащей в основе процесса. Молекулу низкомолекулярного соединения, вступающего в полимеризацию, называют мономером. Вещества, которые по молекулярной массе и свойствам занимают промежуточное положение между полимерами и мономерами, называют олигомерами. Молекулярная масса олигомеров примерно от 500 до 5000. Как правило, они не обладают свойствами ВМС, но и не могут быть отнесены к низкомолекулярным соединениям. Олигомеры представляют собой молекулярно однородные вещества, они являются гомологами полимеров и по физическим свойствам настолько отличаются друг от друга, что могут быть разделены на индивидуальные" химические соединения.
Олигомеры с более высокой молекулярной массой по свойствам приближаются к полимерам и не могут быть разделены на индивидуальные соединения.
Макромолекулы большинства ВМС построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов - элементарных звеньев, например, элементарным звеном макромолекулы натурального каучука является участок цепи строения
Поэтому для каучука принимают суммарную формулу (С5Н8)n. Индекс п в таких формулах обозначает число элементарных звеньев, входящих в состав макромолекулы, характеризует степень полимеризации ВМС. Степень полимеризации Р связана с молекулярной массой полимера М уравнением Р=М/т, где т -молекулярная масса элементарного звена.При изучениистроения макромолекулы полимера наряду с определением химического строения элементарных звеньев, порядка их чередования и пространственного
расположения большое значение приобретает определение формы
макромолекулы. | По | форме |
макромолекул ВМС | разделяются на | |
линейные, | разветвленные, |
сетчатые, пространственные и др. (рис. 16).
Макромолекулы линейных полимеров (рис.16, а) представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии (их поперечный размер в вытянутом состоянии соответствует поперечному размеру молекулы мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает этот размер). К линейным полимерам относятся природные высокомолекулярные соединения (целлюлоза, белки), натуральный каучук и очень большое число синтетических полимеров.
Макромолекулы разветвленного полимера (рис.16, б, в) представляют собой цепи с боковыми ответвлениями.
Число боковых ответвлений, а также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей могут быть различными. В последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое развитие. В процессе синтеза к линейной макромолекуле одного состава можно присоединить ("привить") боковые цепи другого состава. Такие полимеры называют привитыми сополимерами. Примером может служить сополимер натурального каучука и акрилонитрила:
Лестничные и паркетные полимеры построены из конденсированных циклов. Примером лестничного полимера является циклизованный натуральный каучук - полиизопрен:
3.2. Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений
Все высокомолекулярные соединения в зависимости от происхождения подразделяют на природные, выделенные из природных материалов (часть из которых мы уже рассмотрели выше), искусственные, полученные путем химической модификации природных полимеров, и синтетические, полученные путем синтеза из низкомолекулярных соединений.
По строению основной цепи высокомолекулярные соединения делятся на три большие класса.
1. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из одинаковых атомов, образуют гомоцепные полимеры, например, если цепь построена из атомов углерода, то это карбоцепные полимеры.
Из природных органических полимеров к карбоцепным относится натуральный каучук, а из неорганических - все модификации элементарного углерода (аморфный углерод, графит, алмаз). К синтетическим карбоцепным полимерам относятся все высокомолекулярные предельные, непредельные и ароматические углеводороды:
2. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из двух или большего числа разных элементов (углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, и т. п.), образуют гетероцепные полимеры.
Гетероциклические полимеры могут быть органические и элементорганические. К органическим гетероцепным полимерам относятся важнейшие природные высокомолекулярные соединения (например, белки, полисахариды и др.), полиамиды:
Элементорганические полимеры содержат неорганическую главную цепь с органическими боковыми группами:
3. Высокомолекулярные соединения с системой сопряженных связей, например:
Названия карбоцепных полимеров складываются обычно из названия исходного мономера, входящего в качестве элементарного звена в состав макромолекулы полимера, и приставки поли-. Так, полимер, полученный из винилхлорида СН2=СНС1, называется поливинилхлоридом.
3.3. Полимеризация
Основные методы синтеза высокомолекулярных соединений: полимеризация, поликонденсация и химическая модификация полимеров.
Эти методы основаны на превращении в полимеры непредельных или циклических соединений или веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы.
Полимеризация является одним из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. В реакцию полимеризации вступают в основном непредельные соединения за счет разрыва кратных связей С=С или C≡C, или же соединения со связями С=О, C=N, C=S. В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором - гетероцепные. Активными
центрами реакции полимеризации могут быть свободные радикалы
(электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы) или ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают
радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих двух видов цепной полимеризации различны.
3.3.1. Радикальная полимеризация
При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. Благодаря наличию неспаренного электрона он легко вступает в реакции с различными веществами, в том числе с непредельными соединениями:
Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающей в процессе реакции молекулярной массой. В результате реакции роста цепи π-связь мономера превращается в σ-связь:
Обрыв реакционной цепи связан с исчезновением неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов.
В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.
а) При термической полимеризации образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи:
с последующим взаимодействием такого бирадикала с молекулой мономера и образованием более сложного бирадикала:
б) При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает квант световой энергии в переходит в возбужденное состояние:
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 15 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |