Рецензенты: докт. техн. наук С. И. Соболь и кольчугинский тех­никум по обработке цветных металлов 28 страница

При осуществлении дистилляции без выгрузки массы (второй вариант) к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый конденсатор и устанавливают реторту в печь (рис. 176). Температура дистилляции 950—1000°С, вакуум внутри реторты — порядка 0,01 Па. Во избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь делают гер­метичной и в ней также поддерживают вакуум.

При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоня­ют магний и его хлорид, пары которых образуют в конден­саторе кристаллическую Друзу, которую отправляют в цех производства магния.

Процесс вакуумной очистки губчатого титана продол­жается 50—60 ч для аппарата вместимостью 2 т губки. По окончании процесса реторту извлекают из печи и транспор­тируют в отдельное помещение, где ее демонтируют, а губ­ку выбивают с помощью пневматических зубил или выдав­ливанием на прессе.

По техническим условиям титановая губка первого сор­та марли ТГ-100 должна содержать %, не более: 0,08 С1; 0,07 Fe; 0,02 Н; 0,03 С; 0,04 Si; 0,04 О. При этом устанав­ливается также предельно допустимая твердость по Бри- неллю переплавленного образца.

Магниетермический способ получения титана из тетра­хлорида оказывается экономически и технологически це­лесообразным только при комбинировании титанового и магниевого производств, которое обеспечивает наиболее рациональную регенерацию реагентов (Mg и С1₂) и пере­работку отходов (MgCl₂).

Рис. 176. Схема вакуум-термнческой очистки губчатого титана:

1 ~ реторта; 2 — титановая губка: 3 — электропечь; 4 — патрубок для вакуумироваиия печн; 5 —'резино­вые уплотнения; 6 — экраи; 7 — во­доохлаждаемый конденсатор; 8 — конденсат из магния и MgCb; 9— патрубок для вакуумироваиия аппа­рата

Именно по этой причине пред­приятия, производящие титан, в большинстве случаев носят наименования титано-магние- вых комбинатов.

§ 5. Натриетермическое восста­новление тетрахлорида титана-

Натрий как восстановитель титана из хлорида по сравне­нию с магнием имеет следую­щие преимущества:

1) легкость транспортиро­вки натрия по трубам и точ­ность дозировки при подаче его в реактор вследствие низ­кой температуры плавления (98 °С); 2) высокие скорости восстановления TiCU, при 100 %-ном использовании вос­становителя;

3) простота отделения про­дукта реакции (хлористого на­трия) от металлического тита­на водным выщелачиванием;

4) титан получается в виде порошка, что облегчает его вы­деление из реакционной массы и дозировку при дальнейшем использовании.

К недостаткам следует от­нести большую емкость аппа­ратуры вследствие малой плот­ности натрия, трудность отвода тепла при высокой скоро­сти экзотермического процесса и более жесткие требования к соблюдению правил техники безопасности из-за высокой химической активности натрия, который легко самовозго­рается на воздухе.

В промышленной практике восстановление TiCl₄, нат­рием можно вести в интервале температур 801—883°С, ог­раниченном сооответственно точкой плавления хлористого натрия и точкой кипения натрия. В этих условиях взаи­модействуют в основном газообразный хлорид титана и жидкий натрий:

TiCU(ra3) -Ь 4Ыа(_Ж) —у Tif_TB) 4ЫаС1(_Ж). (172)

При этих температурах восстановление TiCl₄ в значи­тельной мере происходит с участием паров натрия. Реак­ции восстановления TiCl₄ натрием экзотермические.

Восстановление ведут в атмосфере аргона в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно подают тет­рахлорид титана и жидкий натрий в соотношении, близ­ком к стехиометрическому. Вначале аппарат откачивают, заполняют аргоном и нагревают в печи до 650—700 °С. После начала процесса восстановления печь отключают и восстановление идет полностью за счет тепла химических реакций. Избыточное тепло отводится обдувкой реторты воздухом.

Готовую реакционную массу, содержащую 17% Ti, 83 % NaCl и незначительную примесь натрия, вырезают из реторты на станке специальной фрезой и Измельчают в молотковой дробилке до крупности 10 мм.

Выделение титана из измельченной массы производят выщелачиванием водой. После растворения NaCI титано­вый порошок отделяют от раствора на центрифуге и су­шат в вакуумной сушилке. Порошок имеет крупность от 2,4 до 0,2 мм. Среднее содержание в нем примесей, %: 0,01—0,07 С; 0,04—0,15 О; 0,001—0,02 N; 0,005—0,019 Н.

§ 6. Восстановление двуокиси титана

В небольших количествах титан получают путем пря­мого восстановления двуокиси титана. Сырьем для этого процесса служат чистые рутиловые концентраты и дву­окись титана, выделенная сернокислотным способом из ильменита или полученная из тетрахлорида титана.

Из доступных восстановителей наибольшим сродством к кислороду обладает кальций, который может восстано­вить двуокись титана до металла. Однако даже в этом случае не удается получить титан, содержащий м«нее

0, 2 % кислорода.

Кроме металлического кальция, в качестве восстано­вителя иногда используют гидрид кальция CaHg.

Кальциетермическое восстановление протекает по сл£\', дующей экзотермической реакции: ‘ "

Ti0₂ + 2Са -> Ti + 2СаО. (173)

Выделяющегося тепла недостаточно для автогенного протекания процесса; необходим внешний подогрев.

Восстановление ведут в атмосфере аргона при 1000— 1100°С, когда кальций находится в жидком и частично в парообразном состоянии. Для восстановления ТЮг нуж­но применять очищенный дистилляцией кальций, чтобы из­бежать загрязнения титана примесями азота и углерода.

В результате восстановления ТЮ₂ кальцием получают мелкодисперсный порошок титана с крупностью зерен 2—3 мкм.

Кальциетермическое восстановление ТЮг проводят в герметичных ретортах из жаростойкой стали. Шихту, со­стоящую из смеси двуокиси титана, кальция и хлорида кальция, перед загрузкой брикетируют. Добавка СаС1₂ способствует укрупнению зерен титана.

Продукт восстановления измельчают, обрабатывают сначала водой, затем подкисленными уксусной¹, азотной или соляной кислотами растворами, вновь промывают во­дой и сушат. Для снижения содержания кислорода при­мерно до 0,2 % применяют повторное восстановление ти­танового порошка кальцием.

Титан после кальциетермического восстановления ТЮг содержит 98,5—99,0 °/о Ti.

Восстановление ТЮг гидридом кальция СаН₂ является разновидностью кальциетермического процесса, который в общем виде описывается уравнением

ТЮ₂ + 2СаН₂^TiH₂ + 2СаО + Н₂. (174) '

Как следует из реакции (174), в этом процессе получа­ется не металлический титан, а гидрид титана. Это явля­ется определенным преимуществом технологии, так как по­рошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем титановый порошок.

Порошок гидрида титана используют главным образом б порошковой металлургии.

§ 7. Производство компактного титана

Получение компактного титана можно осуществить пе­реплавкой губчатого или порошкового титана в дуговых печах или методом порошковой металлургии.

Наиболее распространен способ плавки, который поз­воляет получать слитки массой до 10 т. Порошковая метал­лургия перспективна для производства заготовок или дета­лей небольшого размера.

Основными трудностями при осуществлении плавки яв­ляются способность титана реагировать с газами и со все­ми огнеупорными материалами.

На ранних стадиях развития производства компактного металла губчатый титан плавили в индукционных печах с графитовым тиглем в атмосфере аргона или в вакууме. Однако в этом случае получали металл, содержащий не менее 0,25 % углерода, который резко ухудшал физико­механические свойства титана из-за образования карбида.

Это послужило причиной освоения электрической дуго­вой плавки в вакууме в медном водоохлаждающем тигле (изложнице) с расходуемым электродом из титана. Вслед­ствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода тепла жидкий металл, соприкасаясь со Ътенками тигля, за­твердевает. Это исключает взаимодействие титана с мбдью. Вакуумные дуговые печи работают на переменном или по­стоянном токе (чаще). Расходуемый электрод является ка­тодом, расплав — анодом. Выпрямление тока осуществля­ют с помощью кремниевых или германиевых выпрямителей. Наибольшее распространение в титановой промышленнос­ти получили печи, в которых расходуемый электрод гото­вят вне печи прессованием титановой губки или порошка. Готовый электрод приваривают к электрододержателю (штанге) и помещают в печь, в которой находится водо­охлаждаемый медный кристаллизатор (тигель). С помо­щью электрододержателя к электроду подводят ток и осу­ществляют его перемещение (рис. 177).

При изготовлении электродов обычно сначала прессу­ют брикеты небольшой длины, которые затем сваривают ар- гонно-дуговой сваркой или спекают контактным нагревом в самой плавильной печи.

Металл плавится в пламени дуги, возникающей меж­ду верхним расходуемым электродом и нижним электро­дом— расплавленным металлом в медной изложнице. «Горение» дуги в вакууме обеспечивается присутствием в узком зазоре между расплавом и расходуемым электродом ионизированных паров титана.

Для регулирования формы дуги и предотвращения воз­никновения побочных дуг (например, между стенкой тигля и электродом) применяют магнитную катушку, располо­женную эксцентрично по отношению к кристаллизатору.

Плавку титановой губки в компактный слиток можно’ проводить также в Дуговых печах с вольфрамовым элек­тродом. Титановая губка в этом случае подается из шихто­вого бункера в зону горения дуги.

Рис. 177. Схема электродуго- вой печи с расходуемым электродом:

Рис. 178. Аппарат для иодидного рафи­нирования титана:

1 — корпус; 2 — молибденовая сетка; 3 — подвеска; 4 — токоподводы; 5 — термостат с ампулой иода; 5 — вакуум­ный затвор; 7 — патрубок вакуумной системы; 8 — крышка; 9 —молибдено­вые крючки; 10 — титановая нить; 11 — титановая губка

При плавке в дуговых электриче­ских печах получают слитки титана диаметром 350—500 мм, массой до 10 т. Для этого используют силу то­ка 8000—9000 А при напряжении 25—30 В. Скорость плавки колеб-

1 — камера для расходуемо­го электрода; 2 — подвиж­ный шток; 3 — электрододер- жатель; 4 — корпус печн;

5 — расходуемый электрод;

6 — медный кристаллизатор, охлаждаемый водой; 7 — подвижный поддон; S — шток; 9 — вакуумное уплот­нение; 10 — токоподвод к кристаллизатору; 11 — соле­ноид; 12 — окошко для на­блюдения; 13 — токоподвод к электроду

лется от 3,7 до 4,5 кг/мин. Выплавленный в дуговых печах титан содержит не менее 99,8 % Ti.

Методом дуговой вакуумной плавки получают также легированные титановые сплавы. Легирующие добавки вводят либо в шихту для прессования электрода, либо в
зону «горения» дуги. В любом случае полученный слиток требует повторной переплавки с целью повышения равно­мерности состава сплава. При переплавке первичный сли­ток используют в качестве расходуемого электрода.

Компактный титан может быть получен также метода­ми порошковой металлургии (см. гл. 15). Механические свойства титана, полученного этим способом, практически не отличаются от титана, выплавленного в дуговых печах. Однако ввиду ограниченности размеров заготовок метод порошковой металлургии перспективен для производства титана и его сплавов только в случае массового изготовле­ния изделий небольших размеров.

§ 8. Рафинирование титана

Для получения титана высокой чистоты в ограниченных масштабах используют метод термической диссоциации иодида титана. Иодидное рафинирование позволяет более глубоко удалить из титана ряд примесей. Сравнительный состав иодидного и магниетермического титана приведен в табл. 16.

Таблица 16. Состав иодидиого и магниетермического титана, %

Элемент	Иодидный титан	Губчатый титан
Титан.................................	99,9—99,95	99,8
Углерод..............................	0,01—0,03	0,01—0,03
Кислород............................	0,005—0,01	0,05—0,15
Азот....................................	0,001—0,004	0,01—0,05
Магний...............................	0,0015—0,002	0,04—0,12

Иодидный способ очистки титана основан на обратимо­сти реакции образования и термического разложения газо­образного иодида (Til₄) по схеме

200—500°С 1300—1500°С

Ti(губка) + 212(пар) >■ TiLjjnap) Т 1(чист) "Ь 212(пар). (175)

Процесс заключается в следующем: сырой (загрязнен­ный) титан, реагируя при повышенной температуре с пара­ми иода, образует йодид; последний, находясь в парообраз­ном состоянии (Til₄ кипит при 337°С), приходит в соприкос­новение с раскаленной титановой нитью (проволокой) и диссоциирует на титан и иод. При этом титан отлагается

на проволоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым титаном и т.д. На поверхности проволоки постепенно наращивается титан. В зависимости от режима проведения процесса получают плотные прутки или круп­нокристаллические, менее плотные отложения.

В производственных масштабах иодидную очистку ти­тана ведут в аппаратах (рис. 178), изготовленных из хро­моникелевого сплава, устойчивого против действия паров иода и Til₄. Загрязненный титан в виде губки или порошка загружают в кольцевой зазор между стенкой реактора и молибденовой сеткой. Титановая проволока диаметром 3— 4 мм (нить накала) с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме v-образных петель закреплена на изоля­торах. Общая длина нити около 11 м. Иод помёщают в стеклянной ампуле.

Вначале подготовленный к процессу реактор вакууми- руют. После создания вакуума его отсоединяют от вакуум­ной системы и впускают иод. Для подачи иода специаль­ным устройством разбивают ампулу. Пары иода распрост­раняются по всему объему реактора и начинают взаимодей­ствовать с титаном. Образующийся при этом иодид титана также занимает весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, она раскаля­ется и на ней начинается процесс термической диссоциации Til₄.

Практически в реактор вводят 7—10 % иода по отноше­нию к массе загруженного титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или около 10 кг за сутки. Иодидный титан очень дорог.

, Возможно также электролитическое рафинирование ти­тана. При электролизе анодом служит загрязненный при­месями титан, погруженный в расплавленный электролит из хлоридов щелочных металлов (NaCl или смесь NaCl+ +КС1). В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и осаждается на стальном катоде.

Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850 °С и ка­тодной плотности тока 0,5—1,5 А/см². На катоде выделяет­ся крупнокристаллический осадок титана.

Электролитическое рафинирование титана представляет большой интерес для очистки чернового титана, получаемо­го непосредственно восстановлением титановых шлаков.

Раздел МЕТАЛЛУРГИЯ

V РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Глава 15

МЕТАЛЛУРГИЯ ВОЛЬФРАМА § 1. Общие сведения о редких металлах

Редкие металлы — исторически сложившееся название большой группы элементов периодической системы элемен­тов Д. И. Менделеева. В эту группу входит более полови­ны всех известных в настоящее время элементов; 41 из них выпускается современной металлургической промышленно­стью и находят применение во многих областях техники.

Применение редких металлов в значительной степени определяет развитие таких областей современной техники, как электроника, полупроводниковая электротехника, атом­ная энергетика, ракетостроение, производство специальных сталей, твердых, жаропрочных и антикоррозионных спла­вов.

Редкие металлы в периодической системе элементов располагаются почти во всех группах и периодах. По этой причине они, вполне естественно, сильно различаются по своим физическим и химическим свойствам. Важнейшие обобщающие характеристики или свойства редких метал­лов заключены в названиях подгрупп этих металлов по промышленной квалификации: тугоплавкие, легкие редкие, рассеянные, редкоземельные и радиоактивные.

Общепризнанное в настоящее время название «редкие металлы» эти металлы получили из-за того, что до начала XX в. они не находили применения. В начале текущего сто­летия был начат промышленный выпуск только двух ред­ких металлов*— вольфрама и молибдена. Толчком этому послужило бурное развитие производства высоколегирован­ных сталей. Освоение редких металлов наиболее интенсив­но шло в 30—50-х годах и продолжается до сего времени.

Для редких металлов характерны следующие особенно­сти:

1. Сравнительно небольшие масштабы производства и потребления. Самый «распространенный» редкий металл — молибден — производится примерно в 130 раз в меньших количествах, чем алюминий.

2. Малая распространенность в земной коре. Кларк на­иболее распространенного в природе редкого элемента — рубидия — равен 0,031. Радиоактивные металлы содержат­ся в земной коре в количествах менее 1•10^—9 %.

3. Большинство редких металлов не образует самостоя­тельных минералов и находится в рессеянном состоянии в кристаллических решетках других минералов. Многие из них являются природными спутниками тяжелых и легких цветных металлов.

4. Очень низкое содержание в рудах и очень сложный состав такого сырья.

5. Ни один редкий металл не получают непосредствен­ным восстановлением из сырья. Первоначально сырье пе­рерабатывают на химические соединения.

6. Все редкометаллические руды перед металлургичес­кой переработкой подвергают предварительному обогаще­нию. Помимо рудного сырья, источниками получения ред­ких металлов могут быть промышленные отходы цветной и черной металлургии и химических производств.

Технологические методы получения всех редких метал­лов включают три последовательно проводимые основные стадии: разложение рудного концентрата, получение чистых химических соединений (оксидов, солей) и выделение ме­талла из полученного соединения.

В первой стадии производят отделение извлекаемого ме­талла от основной массы перерабатываемого сырья и кон­центрирование его в растворе, осадке или пыли. Эта цель может быть достигнута пирометаллургическим путем (об­жиг, сплавление, дистилляция и др.) или выщелачиванием растворами кислот, щелочей или солей.

Вторая стадия включает выделение и очистку химичес­кого соединения с использованием гидрометаллургических (осаждение из раствора, кристаллизация, сорбция, экстрак­ция и др.) или пирометаллургических процессов (дистил­ляция или ректификация).

Цель третьей стадии — получение чистых редких метал­лов — может быть достигнута цементацией или электроли­зом (из водных растворов⁵), восстановлением оксидов или солей водородом, оксидом углерода. (СО) или углеродом при повышенных температурах, а также их восстановлени­ем металлотермическим способом или электролизом рас­плавленных солей. —

§ 2. Вольфрам и его применение

Вольфрам как элемент был открыт в 1781 г., а через два года из руды впервые была выделена вольфрамовая кисло­та и получен порошок вольфрама. С конца XIX в. вольфрам начали широко использовать в качестве легирующей добав­ки к вольфрамовым сталям.

С 1900 г. с момента изобретения быстрорежущих сталей вольфрам стал одним из важнейших легирующих элементов, и его производство начало интенсивно развиваться. В 1900г. русский изобретатель А. Н. Лодыгин предложил и впер­вые осуществил применение вольфрама для изготовления нитей накаливания в электрических лампочках. С 1927 г. вольфрам в виде карбида начали использовать в производ­стве твердых сплавов, играющих важную роль в современ­ной технике в качестве материала для изготовления режу­щего инструмента.

Вольфрам в периодической системе элементов Д. И. Менделеева находится в VI группе 6-го периода под но­мером 74. Атомная масса вольфрама 183,92. Его плотность при комнатной температуре 19300 кг/м³.

Вольфрам является тугоплавким металлом (^_Пл = 3395+ + 15°С), уступая по этому параметру только углероду. Ме­талл отличается очень высокой точкой кипения (>5500°С) и весьма малой скоростью испарения даже при температуре 2000°С. Электропроводность вольфрама почти в три раза ниже электропроводности меди.

По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь. Он является наиболее прочным из известных метал­лов и сохраняет свою прочность при высоких температурах. Механической обработке (ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается только при нагреве.

В обычных условиях вольфрам весьма стойкий металл, но при нагреве на воздухе до 400—500°С окисляется с об­разованием WO3, способной с основными оксидами образо­вывать вольфраматы AfeW04. Кроме WO3, известны три других оксида: WO2 и промежуточные W02.72 и WO2.90.

Пары воды интенсивно окисляют вольфрам при темпе­ратуре выше 600 °С с образованием W0₃ и W0₂. С галои­дами при нагреве он может соединяться непосредственно с образованием соединений WC1₆, WO2CI2 и WOCU. С водо­родом вольфрам нё взаимодействует вплоть до температу­ры плавления.

В присутствии воздуха или других окислителей вольф­рам растворяется в расплавленных щелочах, образуя воль­фраматы, и разъедается горячими водными растворами щелочей. Вольфрам слабо поддается действию кислот и царской водки, но быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот.

В настоящее время вольфрам находит широкое и мно­гообразное применение в чистом виде и в ряде спа В различных областях техники используют некоторые xw- мические соединения вольфрама.

В чистом виде вольфрам в виде проволоки, ленты и раз­личных деталей применяют в электротехнической и радио­электронной промышленности, где используют низкую уп­ругость его паров при высоких рабочих температурах (2200—2500 °С). Его применяют для изготовления нитей накаливания в электролампах, катодов, подогревателей и контактов в радиоэлектронных приборах, рентгеновских и газоразрядных трубках. Вольфрамовые нити диаметром 0,018 мм вследствие их высокой упругости являются ма­териалом для изготовления подвесок подвижных катушек в гальванометрах и других подобных им приборах.

Вольфрамовые проволоку, трубки и прутки используют для изготовления элементов сопротивления в нагреватель­ных печах, работающих в атмосфере водорода, нейтрально­го газа или в вакууме при температурах до 3000°С.

Еще шире вольфрам применяют в виде сплавов и в пер­вую очередь при производстве специальных сталей. На их изготовление расходуется до 50 % вольфрамовых концен­тратов.

Наиболее важными вольфрамсодержащими сталями яв­ляются быстрорежущие (8—20% W), инструментальные (1—6% W и 0,4—2% Сг), магнитные (5—9% W и 30— 40% Со). Твердые сплавы на основе карбида вольфрама WC обладают высокой твердостью, износостойкостью и ту­гоплавкостью. На основе карбида созданы самые произво­дительные инструментальные сплавы (85—95 % WC и 5— 10 % Со). Ряд твердых сплавов содержит, кроме WC, кар­биды титана, тантала и ниобия. Такие металлокерамичес­кие сплавы получают методами порошковой металлургии.

Особое значение твердые сплавы на основе карбида вольфрама приобрели при изготовлении режущих и буро­вых инструментов и фильер для волочения проволоки. На­ходят применение также литые карбиды вольфрама.

К распространенным жаропрочным и износостойким сплавам относятся сплавы вольфрама с кобальтом и хро­мом — стеллиты. Их применяют главным образом для по­крытий быстроизнашивающихся деталей, например клапа­нов двигателей для самолетов, лопастей турбин, штам­пов и др.

Сплавы вольфрама с медью и серебром используют для изготовления контактов в рубильниках, выключателях и электродах точечной сварки.

§ 3. Сырье для получения вольфрама и методы его переработки

Известно около 15 минералов вольфрама, представляю­щих, собой соли вольфрамовой кислоты. Из них только Два — вольфрамит (Fe, Мп)W0₄ и шеелит CaW0₄ — имеют промышленное значение. Вольфрамит является изоморф­ной смесью вольфраматов железа и марганца переменного состава. Наиболее богатые вольфрамовые руды содержат обычно 0,2—2 % W. В рудах вольфраму часто¹ сопутствуют молибденит M0S2, касситерит SnC>2, пирит, халькопирит и другие минералы. Наиболее часто вольфрамит встречается вместе с касситеритом.

В СССР месторождения вольфрамовых руд имеются в Забайкалье, Средней Азии и Казахстане, на Кавказе, Ура­ле, Алтае и на Дальнем Востоке.

Вольфрамовые руды обязательно обогащают. При их обогащении возникают значительные трудности, обуслов­ленные сложностью и разнообразием состава руд, низким содержанием вольфрама, высокими требованиями к составу концентратов и необходимостью комплексной переработки рудного сырья.

Для обогащений вольфрамовых руд применяют грави­тацию и флотацию, магнитную и электростатическую сепа­рацию. Вольфрамит флотируется значительно хуже шеелита. По этой причине основным способом обогащения воль- фрамитовых руд является гравитация.

Отделение слабомагнитного вольфрамита от немагнит­ного касситерита успешно проводится электромагнитной сепарацией. Основным методом обогащения шеелитовых руд является флотация.

При обогащении вольфрамовых руд получают концен-. траты с содержанием 55—65 % W0₃. Состав и качество та­ких концентратов в Советском Союзе регламентируются ГОСТ 213—73, который предусматривает содержание W0₃ в концентратах 1-го сорта не ниже 65 %. В вольфрамовых концентратах ограничивается содержание фосфора, серы, мышьяка, олова, меди, сурьмы и висмута.

Для дополнительного удаления примесей вольфрамовые концентраты подвергают доводке путем окислительного обжига или обработкой кислотами. При обжиге удаляют серу и мышьяк, а кислотной обработкой очищают от фос­фора, молибдена, железа и других примесей.

Непосредственная переработка вольфрамовых концен­тратов, кроме выплавки ферровольфрама для нужд черной

металлургии, заканчивается получением трехокиси воль­фрама W0₃, которая служит исходным сырьем для произ­водства металлического вольфрама или его карбида.

Все используемые в промышленности способы перера­ботки вольфрамовых концентратов включают следующие основные технологические стадии:

1) вскрытие (разложение) концентратов;

2) выщелачивание сплава или спека;

3) очистку растворов вольфрамата натрия от примесей;

4) получение технической вольфрамовой кислоты;

5) очистку технической вольфрамовой кислоты; -

6) получение вольфрамового ангидрида (трехокиси вольфрама).

Реальные технологические схемы получения вольфрамо­вого ангидрида W0₃ отличаются друг от друга только спо­собами получения вольфрамовой кислоты. В настоящее время для вскрытия вольфрамовых концентратов в зави­симости от вида сырья и масштабов производства приме­няют щелочную или кислотную обработку. Наибольшее рас­пространение в современной вольфрамовой промышленно­сти получили щелочные способы. Кислотное разложение успешно применяют только для разложения шеелитовых концентратов.

§ 4. Разложение вольфрамсодержащих концентратов

Переработка вольфрамсодержащих концентратов начи­нается с их разложения. Наиболее распространено разло­жение спеканием или сплавлением с содой, основанное на реакциях образования водорастворимых вольфраматов натрия.

При разложении вольфрамитовых концентратов спека­нием или сплавлением с водой протекают следующие ос­новные реакции:

2FeW0₄ + 2Na,C0₈ + V₂0₂ - 2Na₂W0₄ + Fe₂0₃ +2C0₂; (176) 3MnW0₄ + 3Na₂C0₃ + V₂0₂ - 3Na,W0₄ + Mn₃0₄ + 3C0₂.

• (177)

Обычные примеси в вольфрамитовом концентрате при взаимодействии с содой образуют растворимые в воде на­триевые соли Na₂Si03, №зР0₄, Na₃As0₄ и Na₂Mo0₄.

Разложение вольфрамитовых концентратов проводят при 800—1000 ^СС. В зависимости от температуры реакцион­ная масса представляет собой полурасплавленную массу

(спек) или жидкотекучий расплав (плав). Шихта для спе­кания вольфрамита включает концентрат, соду и иногда селитру. Соду вводят с избытком 10—15 % от теоретически необходимого количества, что обеспечивает разложение вольфрамита на 98—95 %. Добавка селитры в количестве 1—4 % от массы концентрата позволяет ускорить окисле­ние железа и марганца.

Для спекания вольфрамитовых концентратов в непре­рывном режиме используют трубчатые вращающиеся печи длиной до 20 м и диаметром около 2,2 м. Спек при выходе из печи пропускают через валковые дробилки и затем из­мельчают в мельницах мокрого размола, пульпу которых направляют на выщелачивание.

Дата добавления: 2015-08-29