У цій книзі зібрані лекції, що читалися автором протягом ряду років по курсу основ квантової електроніки для студентів Московського фізико-технічного інституту. 22 страница

Триплетний стан T₁ є довго живучим метастабільним станом. Випромінювання переходи в стан S₀ хоч і можливі, але відносно маловірогідні. Випромінювання на переходах називається фосфоресценцією. Час життя стану Т₁ по відношенню до фосфоресценції складає 1 мс. Оскільки на радіаційний час життя вплинути неможливо, а швидше спустошення стану T₁ необхідне для зменшення Т—T - поглинання, то велике значення має пошук гасіння триплетного стану, додавання яких в розчин збільшує вірогідність без випромінювальної конверсії . Найбільш ефективними з відомих гасіння триплетного полягання в лазерах на розчинах фарбників є кисень і неграничні вуглеводні типа . Концентрація гасіння не повинна бути дуже великою, щоб не викликати скорочення часу життя верхнього лазерного рівня.

На закінчення обговорення паразитних процесів спустошення стану S₁ відзначимо також можливість без випромінювальних переходів (внутрішній конверсії) між станами однакової мультиплетності S₁ і S₂, що зменшують квантовий вихід флуоресценції. Вірогідність внутрішньої конверсії визначається структурою молекули фарбника і, як правило, не велика в порівнянні з вірогідністю флуоресцентного розпаду стану S₁.

Квантовий вихід флуоресценції фарбників, використовуваних в лазерах, поміщений в межах 0,01 —1,00.

Базуючись на проведеному вище аналізі, подальший розгляд зручно проводити, прийнявши спочатку просту дворівневу модель, що містить основне і перше збудження синглетного стану S₀ і S₁. Позначаючи символами N₀ і N₁ щільності повних населеностей станів S₁ і S₂ відповідно і приймаючи для перетину випромінювального переходу позначення , ми можемо записати для коефіцієнта посилення фарбника на частоті вираз

(22.1)

де Е₁ і Е₀ — енергії стартової і фінішної груп рівнів в станах S₁ і S₀ відповідно.. Енергії Е₁ і Е₁ вимірюються але відношенню до мінімальної енергії відповідного кожного терма. Випромінювальний перехід на частоті відбувається між термами і . Інтервал енергії виділяє з практично безперервного спектру енергії електронних термів групу тих близьких, по суті коливально - обертальних станів, що зливаються, які слугують стартовим і фінішним рівнями переходу (мал. 22.3).

Дійсно, безперервний спектр електронного терма, будучи накладенням багатьох близьких коливальних станів, відповідає випадку неоднорідного розширення спектральних ліній. У індукованому переході на частоті бере участь та частина загального числа молекул, збуджених в даний терм, енергія яких потрапляє в інтервал, відповідний однорідному розширенню. Число молекул в деякому інтервалі рівне твору , де — щільність рівнів в

термі у околиці енергії E.
В свою чергу, щільність рівнів підкоряється бльцманівському розподілу: , де константа нормування

Мал..22.3 До визначення умов позитивного усилення.

З визначається умовою рівності повному числу молекул в термі. Застосовуючи ці роздуми до термів вважаючи для них і Т постійними неважко отримати (22.1).З (22.1) легко бачити, що посилення позитивне при

(22.2)

При цьому, як видно з мал. 22.3, частота випромінювання, на якій спостерігається посилення, складає

(22.3)

де рівне різниці мінімальних значень енергії в термах називається частотою чисто електронного переходу. Якщо Е₀ >Е₁, то посилення може бути позитивним при , тобто у відсутність повної інверсії. При цьому завжди . Як ми бачимо, у фарбниках реалізується часткова інверсія в електронно-коливально-обертальних переходах подібно до того, як це має місце для коливано-обертальних переходів в СО-лазерах. Відмітимо, що при повній термалізації усередині збудженого синглетного терма Е₁ близько до нуля і N_S може бути помітне менше, ніж N₀, що сильно полегшує вимоги до джерела

накачування.

Отримання посилення на частотах вірогідно при Е₁ > > Е₀, тоді необхідна повна інверсія (N_S>N₀), ЩО СИЛЬНО утруднене малим часом життя збудженого синглетного терма S₁.

При . Про формула (22.1) може бути представлена у вигляді

(22.4)

зручному для аналізу спектральної залежності . Спектр співпадає із спектром флуоресценції, але коефіцієнт в дужках в (22.4) спектрально залежний. Для заданих N_S і N₀ із зменшенням цей коефіцієнт зростає. Отже, максимум смуги посилення зрушений в довгохвильову область по відношенню до максимуму лінії флуоресценції. Із зростанням N_S роль другого (частотно залежного) доданку в дужках падає, смуга посилення зміщується у бік коротких хвиль у міру наближення до повної інверсії (N_S > N₀), наближаючись по положенню і формі до спектру флуоресценції.

Дворівневе наближення (22.1) не враховує синглет – синглетних і триплет - триплетних переходів, що приводять до перепоглинання випромінюваного світла в системі збуджених рівнів фарбника і зменшенню тим самим коефіцієнта посилення. Найнебезпечніше, як вже наголошувалося, триплет-триплетне поглинання. Позначивши перетин Т-Т - поглинання символом , а населеність першого триплетного терма Т₁ символом N_T, легко написати умову позитивності коефіцієнта посилення для випадку повної всерединутермової термалізації станів Т₁:

(22.5)

Заселення триплетного терма відбувається в процесі інтеркомбінаційної S — T-конверсії, що йде з характерним часом. Без випромінююче спустошення триплетного терма при переходах в основний синглетний стан (гасіння триплетного стану) відбувається з характерним часом . (Релаксацією в процесі фосфоресценції можна нехтувати через її повільність.) У стаціонарних умовах . В результаті ми отримуємо чисто спектроскопічну умову позитивності коефіцієнта посилення в безперервному режимі:

(22.6)

Видно бажаність гасіння триплетного стану, що зменшує час , і зниження вірогідності інтеркомбінаційної S— T - конверсії, що збільшує час .

Якщо умова (22.6) не виконана, генерація в безперервному режимі не досягається. Але в імпульсному режимі при інтенсивному накачуванню з крутим фронтом через відмінність в швидкостях зміни населеності N_S і N_T короткочасно може задовольнятися умова (22.5), де N_S і N_T міняються в часі при невиконанні (22.6). Просту оцінку можна зробити в трирівневому наближенні (основною і збуджений синглетний і триплетний рівні) і в зневазі індукованим випромінюванням на частоті посилення за допомогою швидкісних рівнянь:

(22.7)

де Р(t) — швидкість перекачування частинок з основного на збуджений синглетний рівень, пропорційна потужності оптичного накачування.

Точне рішення цих рівнянь може бути отримане на ЕОМ для довільно заданого імпульсу накачування. Якщо вважати, що Р(t) ступінчастим чином включається у момент і надалі залишається постійною, рівною Р, і що при цьому інтенсивність накачування настільки велика, що і разом з тим N₀ можна вважати постійною величиною, то N_S після включення накачування наростає пропорційно часу: . У найменше сприятливому випадку відсутності гасіння триплетного стану ми отримуємо тоді, що після включення накачування N_T наростає пропорційно квадрату часу:

Интегрирующий характер процесу заселення триплетного рівня при великій тривалості часу життя триплетного стану () приводить до існування такого відрізка часу, протягом якого триплет-триплетное поглинання неістотне. Прирівнюючи відповідно до (22.5) один одному твору , ми знаходимо умову

(22.8)

час існування посилення, що обмежує зверху, при наявності помітного Т — Т - поглинання. Не дивлячись на свою приблизність, оцінка (22.8) виявляється такою, що добре описує реальну ситуацію. При характерному часі інтеркомбінаційної конверсії 10—100 нс ця оцінка приводить до наносекундного діапазону тривалості генерації тих фарбників, які не можуть працювати в безперервному режимі.

Звернемося тепер до питання оцінки інтенсивності накачування, необхідного для досягнення позитивного посилення в розглянутих вище випадках.

Почнемо з безперервного режиму. З урахуванням Т — Т - поглинання і в припущенні внутритермової термалізації (22.4) набуває вигляду

(22.9).

де вважається, що спектральний інтервал однорідного уширення однаковий в S- і T-термах. Умова позитивності посилення приймає простій вигляд:

(22.10)

У стаціонарних умовах (див. (22.7)), і, як відомо, швидкість накачування

(22.11)

де І_нак — інтенсивність випромінювання накачування, — частота. накачування, а — перетин синглет - синглетного поглинання під час переходу на частоті накачки. Отже, ми отримуємо умову позитивності посилення на частоті у вигляді

(22.12)

Фізичний сенс цього виразу прозорий і повністю відповідає приведеному вище обговоренню. Зазвичай . Тоді у разі хорошого виконання спектроскопічної умови (22.6) отриманий вираз сильно спрощується:

(22.13)

стаючи ще прозорішим: порогова інтенсивність накачування повинна перевищувати інтенсивність насичення син глет - синглетного переходу , сильно ослаблену больцманівським чинником, обумовленим чотирьохрівневим характером інверсії в лазерах на фарбниках. Чисельна оцінка сильно залежить від величини — , що приймає зазвичай значення від 200 до 2000 см^-1. При = 1 нс, см², мкм і при кімнатній температурі порогове значення І_нак поміщене в межах 10³—10⁷ Вт/см².

У імпульсному режимі при тривалості, великій часу внутритермової термалізації, але менших відповідно до (22.8) часу інтеркомбінаційної конверсії , умова позитивності посилення по (22.4) набуває на відміну від (22.10) вигляд

(22.14)

Визначення порогової енергії накачування вимагає рішення рівнянь (22.7) і подальшої інтеграції швидкості накачування за часом до тих пір, поки умова (22.14) не почне виконуватися за рахунок енергії, що витрачається на перекачування молекул під час переходу .В загальному випадку таке визначення не представляється можливим, проте просту оцінку можна зробити таким чином.

На інтервалах часу, менших часу життя синглетного стану S₁, його заселення відбувається істотно імпульсним чином в ефективній дворівневій системі . Щільності енергії насичення складає при імпульсному насиченні по формулі (3.43) величину . Чотирьохрівневий характер інверсії в лазерах на фарбниках при і відповідному Стоксовому зрушенні приводить до больцманівського ослаблення вимог до перекинутих у верхній стан частинок. В результаті для щільності енергії накачування, що приводить до позитивного посилення за час, менше часу життя збудженого синглетного терма, ми отримуємо оцінку

(22.15)

Якщо ж нас цікавлять відрізки часу, великі , то , де дається формулою (22.12) або (22.13), і у разі фарбників, що не підкоряються спектроскопічній умові (22.6), час I обмежено умовою (22.8).

Підкреслимо, що весь проведений вище розгляд порогових значень інтенсивності (енергії) накачування виконано без урахування паразитних втрат енергії в резонаторі лазера і втрат енергії на корисне випромінювання з резонатора лазера і мало на увазі так зване «електронне» посилення, характерне, в принципі, для даної активної речовини і способу накачування.

Не зупиняючись па технічних деталях, відзначимо, що накачування фарбників випромінюванням імпульсних ламп зажадало розробки спеціальних ламп високої інтенсивності з короткими фронтами включення, що не перевищують 0,1—1 мкс. Якнайкращі результати дає, проте, лазерне накачування. У імпульсному режимі використовуються друга гармоніка рубінового лазера (0,347 мкм), друга (0,53 мкм), третя (0,353 мкм) і четверта (0,265 мкм) гармоніки неодимового лазера, а також випромінювання, мідного, азотного і ексимерних лазерів. Останні дозволяють отримувати високу частоту проходження імпульсів.

Цікавою є можливість накачування фарбників випромінюванням лазерів з синхронізацією мод. Якщо оптичні довжини резонаторів лазерів накачування і на фарбнику рівні або кратні один одному, в лазері на фарбнику здійснюється режим генерації ультракоротких імпульсів (пікосекундний діапазон). Такі короткі імпульси світла з плавно перебудованою довжиною хвилі є унікальним засобом дослідження в спектроскопії швидкоплинних процесів, у фотохімії і у фітобіології.

У безперервному режимі джерелом накачування служить аргоновий лазер, фокусування випромінювання якого в малу область діаметром 10—100 мкм дозволяє створити необхідну високу інтенсивність накачування. Для усунення термооптичних спотворень в активному середовищі лазера і наслідків можливого фотолиза фарбника необхідне прокачування активної рідини з такою

Мал. 22.4. Схема струменевого лазера на фарбнику (а) і умовне зображення потоку (б): 1 — випромінювання накачування, 2 — площина струменя, 3 — випромінювання генерації.

швидкістю, щоб за декілька мікросекунд провести її повну зміну в активній області. Якнайкраще з відомих конструктивних рішень зображено на мал. 22.4. Тонкий плоскопараллельная струмінь розчину орієнтований під кутом Брюстера до оптичної осі резонатора. Саме такі лазери дозволяють досягати гранично високою монохроматичності і хорошій стабільності.

Відмітимо на закінчення, що лазери на фарбнику при безперервному накачуванні можуть успішно працювати в режимі активної і пасивної синхронізації мод (тривалість пічків 1—2 пс). На кінець, згадаємо найбільш популярні фарбники. Це — нільський блакитний, крезол -виолет, родамин, кумарин. Якнайкращим з них є родомарин 6Ж, що працює в діапазоні 550—650 нм. Якнайкращими розчинниками є етиловий спирт і вода, що дистилює, концентрація фарбника не повинна перевищувати 10^-2 молярною щоб уникнути утворення димерів і концентраційного гасіння.

Можливі тверді розчини фарбників в полімерах типу полістиролу або полімеритану. Для деяких застосувань зручним прийомом є просочення розчином фарбника мілко пористої монодисперсної губчастої скляної матриці, прозорої для лазерного випромінювання і накачування.

Лекція двадцять третя. ЛАЗЕРИ НА ЦЕНТРАХ ЗАБАРВЛЕННЯ

F- центри. Методи опитування кристалів. Аніонні вакансії в ЛГК. -центри. Спектри поглинання і люмінісценсії, Цикл оптичного накачування. Параметри лазерів. Вібронні і безфононні

переходи. Іон хрому. Лазер на олександриті.

Широка лінія люмінесценції органічних фарбників обумовлює можливість плавної і широкосмугової перебудови довжини хвилі випромінювання відповідних лазерів. Простота здійснення спектральної перебудови випромінювання, що генерується, є основною гідністю розчинів фарбників як робочої речовини лазерів. На жаль, відсутні фарбники, люмініструючої в ІЧ області при довжинах хвиль, що перевищують 1,0—1,5 мкм. Тому велике значення має можливість застосування іонних кристалів з центрами забарвлення як робоче середовище перебудованих лазерів.

Люмінесценція центрів забарвлення (F- центрів) значною мірою подібна до люмінесценції фарбників. Саме цю обставину пояснює близькість термінів, використовуваних для опису таких різних за своєю природою об'єктів, як.F- центры в кристалах і органічні фарбники.

Спектр люмінесценції центрів забарвлення у багатьох випадках зрушений в більш довгохвильову область в порівнянні з випадком органічних фарбників. Це дозволяє сподіватися на розширення області перебудованих генерацій до 3,0—3,5 мкм.

Зупинимося декілька докладніше на структурі і оптичних властивостях F- центрів в іонних кристалах. У багатьох випадках заборонена зона іонних кристалів достатньо широка для того, щоб ці кристали були діелектриками, прозорими у всій видимій області спектру. Приклади добре відомі. Це — лужний-галоїдні кристали (ЛГК) LiF, NаС1, КС1 і т. п, щелочно - земельні фториди із структурою флюориту СаF₂, BaF₂, SrF₂ і т. п., корунд А1₂0₃ і т.д. Виникнення в гратках кристала дефектів може приводити до появи в забороненій зоні додаткових рівнів і, отже, до появи в спектрі поглинання кристала додаткових смуг поглинання, характерних як для кристала, так і для типу дефекту. Якщо та або інша смуга поглинання потрапляє в область видимого світла, виникає видиме забарвлення до того безбарвного кристала.

Спектральні особливості характерних смуг поглинання не залежать від того, яким саме способом вони отримані, оскільки відповідні ним центри забарвлення створюються на базі власних точкових дефектів кристала. Комплекси точкових дефектів, що володіють власною частотою поглинання, утворюють обширний клас об'єктів, які прийнято називати загальним терміном Р-центри. При цьому слід пам'ятати, що F- центри або, інакше кажучи, власні центри забарвлення в іонних кристалах є лише одним з видів дефектів кристалічної структури.

У кристалографії відомо багато видів дефектів кристалічної структури, тобто відхилень в будові реальних кристалів від ідеальної структури. Точковим дефектом є таке порушення кристалічної структури, розміри якого у всіх трьох вимірюваннях порівнянні з характерною міжатомною відстанню в структурі. До простих точкових дефектів належить вакансія — відсутність атома або іона у вузлі кристалічної решітки. У іонних кристалах аніонна вакансія, тобто точковий дефект відсутності негативного іона у відповідному вузлі кристалічної решітки, діє як деякий локальний ефективний позитивний заряд. Вільний електрон, що опинився поблизу вакансії, фіксується її полем на місці отсутствующего аніона. У ЛГК електрон, локалізований в області галоїдної (аніонною) вакансії кристалічної решітки, утворює простий з центрів забарвлення — власне F- центр. На мал. 23.1 показані схема і модель F- центра в ЛГК. Така будова F- центра дозволяє розглядати його як водородоподобный атом, що досить добре описує спектральні властивості цього центру забарвлення.

Основні способи створення центрів забарвлення в ЛГК — фотохімічне, адитивне і електронно-променеве фарбування.

При фотохімічному (радіаційному) фарбуванні F- центри утворюються при опромінюванні кристала УФ, рентгенівським або гамма-випромінюванням. При цьому іон галогену, що знаходиться у вузлі грат, поглинаючи квант опромінювання і втрачаючи електрон, перетворюється на нейтральний атом і переходить в міжвузловину, створюючи аніонну вакансію. Електрон, що звільнився, захоплюється вакансією і утворює.Р-центр. Створені вказаним чином F- центри характеризуються низькою термічною і оптичною стабільністю. Забарвлені кристали легко обезбарвлюються при поглинанні світла в характерній F- полосі навіть при низьких температурах, так само як і при нагріві. Причина нестабільності поміщена в тому, що при нагріванні кристалів або збудженні F- центрів у основній смузі поглинання електрони покидають вакансії і рекомбінують з витисненими в міжвузловину атомами галогену, які є дірчастими центрами з сильною спорідненістю до електрона або, іншими словами, є глибшою електронною пасткою.

При адитивному фарбуванні F- центри утворюються при прогріванні зразка в парах лужного металу. Наприклад, безбарвні кристали КаС1 і КС1 в парах натрію набувають яскраво-синього забарвлення. При нагріванні лужний метал легко іонізується, і електрон, що звільнився, дифундує всередину кристала. При охолоджуванні нагрітого кристала блукаючі по ньому електрони локалізуються на аніонних вакансіях з освітою F- центрів. Вакансії існують в кристалах будь-якої структури і при будь-якій температурі. У рівноважних умовах в кристалах стехіометричного складу відносне число точкових дефектів, оцінюється співвідношенням , де Е — енергія активації (утворення) дефекту. Зазвичай енергія активації вакансії складає величину близько 1 еВ, тому аж до температур плавлення кристалів відносна щільність рівноважних вакансій не перевищує 10^-5—10^-4. У разі іонних кристалів при утворенні точкових дефектів повинна дотримуватися умова електронейтральності кристала в цілому. Тому дефекти народжуються парами — або вакансія і відповідний їй міжвузловий іон (така освіта називається дефектом Френкеля), або дві вакансії протилежного знаку (дефект Шотткі). Для оцінки рівноважної концентрації таких пар застосовна та ж формула, де під Е треба розуміти енергію освіти нари.

При нагріві в парах лужного металу междоузельные аніони зв'язуються іонами металу. Тому рекомбінаційні партнери віддаляються з кристала, і необоротна рекомбінація. електронів F- центра з дірчастими центрами в аддитивно - забарвлених кристалах відсутній. Відповідні F- центри стабільні.

При електронно-променевому фарбуванні F- центри утворюються при бомбардуванні кристала електронами високої енергії, які досить глибоко проникають всередину кристала і ззахоплюються аніонними вакансіями.

Елементарні утворення «електрон — вакансія» володіють схильністю до агрегації і утворення парних центрів і центрів забарвлення вищого порядку, які охоплюють декілька вузлів кристалічної решітки. Центри забарвлення такого - типа в даний час позначаються символами F₂,, F₃,, F₄,, і т.д. Структура F₂- центра, тобто асоціації два F- центра, що знаходяться в сусідніх аніонних вузлах, подібна до квазімолекули водню. Відповідна схема приведена на мал. 23.2.

У ЛГК асоціації F- центрів утворюються в невеликій кількості разом з одиночними F - центрами при сильному адитивному і радіаційному фарбуванні, особливо при фарбуванні іонізуючою радіацією. Утворенню асоційованих F- центрів сприяє підвищення температури кристала, яке збільшує швидкість міграції вакансій по гратках. Відмітимо, що руйнування F - центрів світлом в області власного поглинання F -полоси приводить до фотохімічного перетворення F - центрів в F_2-,F_3-,F_4- і т.д. центри. Взагалі ж, при фарбуванні зазвичай утворюється набір декількох типів центрів забарвлення.

Дата добавления: 2015-11-04