У цій книзі зібрані лекції, що читалися автором протягом ряду років по курсу основ квантової електроніки для студентів Московського фізико-технічного інституту. 21 страница

де врахована необхідність усереднювання по орієнтаціях диполів, що дає коефіцієнт 2/3, і прийнятий до уваги резонансний характер залежності від частоти твору , що дозволило винести з-під знаку інтеграла. Відмітимо, що

називається інтегралом перекриття. Формула (21.24) може бути отримана, як це вже наголошувалося вище, в рамках теорії обурень першого порядку. Той факт, що в отримуваний при квантовомеханічному аналізі вираз не входить постійна Планка , дозволяє проводити класичний аналіз і виведення цієї формули. Слід підкреслити, проте, що запис у вигляді (21.24) дозволяє узагальнити результати, отримані в дипольному наближенні, на випадок будь-якої мультипольности, що враховується значеннями коефіцієнтів Ейнштейна і . Всі величини, що входять в (21.24), измеримы експериментально. Оскільки (де — довжина хвилі в середовищі з показником заломлення п), а коефіцієнт Ейнштейна А визначає резонансний перетин поглинання (див. (3.19)), то (21.24) можна надати іншому вигляду:

(21.25)

де і — ширина ліній резонансного поглинання донора і акцептора відповідно.

Отже, швидкість перенесення енергії від донора до акцептора визначається перекриттям спектрів цих частинок і матричними елементами операторів їх резонансних переходів. Коефіцієнти Ейнштейна характеризують здібність донора і акцептора до взаємодії, перекриття спектрів забезпечує можливість цієї взаємодії. Електростатичний характер взаємодії осцилюючих диполів в ближній зоні виражається в сильній (виду ) залежності швидкості перенесення від, відстані між ними. Для того, щоб відокремити просторову залежність від визначуваної властивостями взаємодіючих частинок, в розгляд часто співвідношенням

(21.26)

вводиться константа швидкості перенесення енергії .

Тут слід зазначити, що формула (21.24) описує взаємодію в парі донор—акцептор, розташованих на фіксованій відстані R. Насправді не доводиться говорити про рівні і фіксовані відстані між взаємодіючими частинками. Їх розподіл в кристалі, особливо при малому вмісті активних центрів в матриці, випадково, і знаходяться вони на різних відстанях один від одного. Тому макроскопічний опис перенесення енергії по каналу вимагає усереднювання по розподілу , відповідного розподілу відстаней між донорами і акцепторами і обчислюваного але добре відомим правилам теорії вірогідності. Відмітимо, що середня відстань між акцепторами складає , де — щільність акцепторів. Відповідно до сказаного розпад донорів в часі опиняється пропорційним

Для гауссова розподілу акцепторів це приводить до залежності вигляду

(21.27)

де .В результаті часовий хід інтенсивності люмінесценції донорів має вигляд

(21.28)

де — власний час життя донорів. Вираз (21.27) має простій фізичний сенс. Збудження кожного з донорів гине по експоненціальному закону , проте для різних взаємодіючих пар через флуктуацію відстані R, а сума експонент не є експонента.

У реальних кристалах, окрім перенесення енергії від допорює до акцепторів ( - взаємодія), може грати істотну роль міграція енергії збудження в донорної підсистемі ( - взаємодія). Оскільки природа елементарного акту - взаємодія та ж, що і у разі - взаємодія, то вірогідність відповідного процесу перенесення енергії характеризується величиною , що вводиться аналогічно (21.26) співвідношенням

(21.29)

і визначуваною формулами (21.24) або (21.25) із заміною індексу А на D.

Саме по собі - взаємодія не приводить до зміни населеності збудженого стану донорної підсистеми. Проте просторові переміщення збудження змінюють ефективні відстані взаємодії донорної підсистеми в цілому з акцепторною підсистемою. Отже, міграція збудження але донорній підсистемі впливає на повну швидкість розпаду збудження. Це вплив в першому наближенні може бути врахований введенням в показник експоненціального розпаду додаткового члена, пропорційного швидкості міграції . Тоді, на відміну від (21.28), часовий хід інтенсивності люмінесценції донорів характеризується залежністю вида

(21.30)

де — щільність донорів.

Конкретний вид функції визначається характером процесів міграції, і його розгляд в рамках нашого курсу недоцільно. Відмітимо тільки, що зростає із зростанням

Таким чином, величини і , концентрації донорів і акцепторів визначають швидкість загибелі енергії збудження в колективі взаємодіючих домішкових центрів. Проведений розгляд дозволяє відповісти на питання, поставлені вище на початку розгляду іон-іонних взаємодій, і визначити оптимальні концентрації домішкових центрів донорного і акцепторних типів.

Дійсно, наприклад, для лазера безперервного режиму, для того, щоб уникнути перегріву активного середовища, необхідно забезпечити квантовий вихід люмінесценції, близький до 100%. Це означає, що в експоненті (21.30) домінуючим повинен бути перший член:

(21.31)

Знаючи залежності і , можна вибрати оптимальні концентрації домішкових центрів, що забезпечують виконання (21.31). Очевидно, що виконання цієї умови тільки за рахунок зменшення недоцільно, оскільки останнє приводить до зменшення питомого енергознімання. Відзначимо, що корисне для даного випадку зменшення значенні і може бути досягнуто таким вибором матриці, при якому малі інтеграли перекриття і відповідні сили осциляторів. На цьому шляху створені нові лазерні середовища,, наприклад такі, як пептафосфат неодима (), в яких вдалося підвищити концентрацію іонів неодима до значень, що перевищують 10²¹ см^-3, тобто більш ніж на порядок в порівнянні з традиційними лазерними кристалами і стеклами.

У імпульсному режимі характер вимог міняється. В цьому випадку вся енергія збудження повинна накопичуватися верхнім лазерним рівнем донорних підсистеми протягом всього імпульсу збудження. Отже, деякий ефективний час життя по відношенню до розпаду (21.30) повинен перевищувати тривалість імпульсу накачування т„. Це означає, на відміну від (21.31), що повинне виконуватися умова

(21.32)

Як приклад вкажемо літій-лантан-неодимове фосфатне скло, в якому концентрація іонів неодима істотно перевищує допустиму для звичайних лазерних стекол. Виконання умови (21.32) забезпечене правильним вибором складу скла. Повернемося тепер до обговорення властивостей ербієвого лазера трьохмікрометрового діапазону. При розгляді электрон -фононної релаксації наголошувалося, що час життя фінішного лазерного рівня істотно перевищує час життя стартового рівня ^4/И/2, що приводить до режиму самообмеження генерації. Введення відповідних акцепторів, наприклад іонів гольмия або тулію, що володіють станами, резонансними рівню ербію, може привести до істотного скорочення часу життя цього рівня. Якщо при цьому вдається змінити сенс нерівності (21.31) для рівня по відношенню до власного часу життя рівня , тобто якщо

(21.33)

те самообмеження генерації не виникає.

Нарешті, пиление перенесення енергії може бути використане для збільшення населеності верхнього лазерного рівня. Йдеться про добре відоме явище сенсибілізації люмінесценції, при якому енергія збудливого випромінювання поглинається одними частинками (донорами), а випромінюється іншими (акцепторами). Природно, що в цій ситуації саме акцептори є робочою лазерною домішкою. Швидкість сенсибілізуючого заселення визначається величинами і Оскільки в схемі з сенсибілізацією донор і акцептор по відношенню до лазерного ефекту міняються місцями, то очевидно, що умовою ефективного безперервного режиму є умова (21.31), узята в зворотному сенсі. У імпульсному режимі необхідність накопичення енергії акцептором вимагає перевищення швидкості передачі енергії не тільки над швидкістю власного розпаду донора 1/тв, але і над швидкістю розпаду акцептора . Якщо ці умови виконані, то виграш в населеності верхнього лазерного рівня дається відношенням

(21.34)

де — спектр випромінювання накачування, і — перетини поглинання в смугах накачування донора і акцептора відповідно, а інтеграція проводиться в областях накачування і . Таке використання перенесення енергії є одним з перспективних напрямів твердо тільної квантової електроніки.

Проведений в цій лекції розгляд показує ту важливу роль, яку грають процеси без випромінюючої релаксації і перенесення енергії збудження в активних середовищах твердо тільних лазерів.

На закінчення підкреслимо ще раз глибоку аналогію, що існує між процесами релаксації в системі домішкових центрів твердого тіла (електрон - фононне і диполь - дипольна взаємодії) і поштовхової релаксацією в га-:«1х ( - релаксації).

Лекція двадцять друга. ЛАЗЕРИ НА ФАРБНИКАХ

Спектрально-люмінесцентні властивості фарбників. Схема рівнів. Цикл оптичного накачування. Перебудова частоти випромінювання. Паразитні процеси. Коефіцієнт посилення. Безперервний і імпульсний режими. Порогове накачування. Лампова і лазерна, накачування, безперервний режим.

Серед лазерів на середовищах, що конденсують, особливе місце займають лазери на фарбниках, точніше, на розчинах молекул органічних фарбників в органічних розчинниках або у воді. Ці лазери відомі з 1966 р. Лазери на фарбниках чудові перш за все тим, що, працюючи в широкому діапазоні довжин хвиль від ближнього ГИК до ближнього УФ випромінювань включно, вони допускають плавну перебудову довжини хвилі генерації в діапазоні шириною в декілька десятків нанометрів з монохроматичністю, що досягає 1—1,5 Мгц. Лазери на фарбниках працюють в безперервному, імпульсному і імпульсно - періодичних режимах. Енергія імпульсів випромінювання досягає сотень джоулів, потужність безперервної генерації — десятків ватів, частота повторення — сотень герц, до. п. д.— десятків відсотків (при лазерному накачуванні). У імпульсному режимі тривалість генерації визначається тривалістю імпульсів накачування. У режимі синхронізації мод досягається пікосекундні і субпікосекундні діапазони тривалості.

Приведені дані відносяться до різних лазерів, що відрізняються один від одного конструкцією резонатора, джерелом накачування, робочою речовиною і т.д. Але для всіх характерна можливість плавної перебудови довжини хвилі випромінювання, що у поєднанні з будь-яким іншим набором лазерних параметрів робить ці генератори монохроматичного випромінювання унікальними. - Властивості лазерів на фарбниках визначаються властивостями їх робочої речовини — органічних фарбників. Історично фарбниками називалися органічні сполуки, що володіють інтенсивним забарвленням, тобто інтенсивним і широкосмуговим поглинанням у видимій області спектру, яка може бути більш менш міцно повідомлена іншим матеріалам. В даний час фарбниками прийнято називати складні органічні сполуки з розгалуженою системою зв'язаних хімічних зв'язків, що володіють інтенсивними смугами поглинання у видимій або ближній УФ областях спектру. Вимога забарвленої або здатності офарблювати в цьому визначенні опущена, так що, по суті, слово фарбник позначає органічні сполуки з певною хімічною будовою і спектрально-люмінесцентними властивостями. Забарвлені органічні сполуки містять насичені хромофорні групи типу , відповідальні за забарвлення. Наявність так званих ауксохромних груп типу додає з'єднанню фарбувальні властивості.

Для нас істотно, що фарбники можуть поглинати і випускати випромінювання ближніх УФ і ГИК, так само як і верб видимої, областях спектру. З відомих зараз багатьох тисяч фарбників тільки відносно небагато флуоресціюють в розчині. Близько двохсот-трьохсот з них здатні генерувати лазерне випромінювання. Їх спектрально-люмінесцентні властивості визначаються структурою фарбника і його взаємодією з розчинником. Хоча довжини хвиль, ширина, структура і інтенсивність спектрів різні для різних фарбників або навіть для одного і того ж фарбника в різних розчинниках, можна вказати ряд

Мал. 22.1. Спектр поглинання і флуоресценції фарбника родамин 6Ж в спирті.

загальних властивостей, наявність яких робить лазерні фарбники значною мірою подібними до один одного.

По-перше, ширина смуг поглинання і випромінювання складає близько 1000 см^-1. В області спектру, більш короткохвильовою по відношенню до основного поглинання, можуть знаходитися одна або декілька додаткових смуг поглинання. По-друге, максимум флуоресценції знаходиться в більш довгохвильовій області спектру, чим головний максимум поглинання (стоксов зрушення флуоресценції). Стоксові зрушення і ширина спектрів флуоресценції і поглинання можуть бути такі, що короткохвильовий край спектру флуоресценції перекриває довгохвильовий край спектру поглинання (мал. 22.1). По-третє, спектр флуоресценції зазвичай дзеркальний спектру поглинання, а час флуоресценції по порядку величини складає зазвичай 1 нс. Далі, можливі і, як правило, спостерігаються наведені спектри поглинання із збуджених станів (збуджено-збуджені переходи) і нові смуги поглинання фотохімічного походження.

На відміну від газових лазерів на атомах і (невеликих) молекулах, а також від твердо тільних лазерів на домішкових іонах, п випадку лазера на молекулах органічних фарбників (молекулярна маса 200—600, 20—60 атомів в молекулі) точну схему енергетичних рівнів зобразити неможливо. Хвильові функції різних конфігурацій таких багатоатомних молекул, що володіють багатющою комбінацією дозволених електронних, коливальних і обертальних станів, невідомі. Типове число коливальних мір свободи цих молекул (див. лекцію п'ятнадцяту) складає величину, що перевищує 10². Тому потенційні ями електронних термів, коливальні і обертальні рівні енергії в них повинні будуватися у досить багатовимірному просторі, що якщо і можливо, то свідомо не наглядно. Конфігурація, а отже, і потенційна енергія певного електронний-коливає-обертального стану молекули фарбника є функція багатьох координат. Для цілей схематичного опису виявилось, проте, зручним спрощене уявлення в умовному конфігураційному просторі, при якому вся сукупність конфігураційних координат замінюється однією умовною координатою.

На мал. 22.2 приведена побудована таким чином схема енергетичних рівнів молекули органічного фарбника. Коливає-обертальні стани, показані па цій схемі згруповані біля електронних станів, типова відстань між якими складає см^-1. Відстань між коливальними станами по порядку
величини рівна 10³ см^-1, між обертальними 1—10 см^-1. Електронні стани залежно від спінів електронів підрозділяються на
синглетні (S) і триплетні (Т) стани. Із-за спін-орбітального зв'язку насправді має місце
перемішування чистих синглетних і триплетних станів. Характеризуючи умовність схематичної діаграми на мал. 22.2, відмітимо, що координати, з відповідними

Мал.22.2Схема рівнів барвника: хвилясті стрілки – процеси без випромінювальної конверсії прямі – радіаційні переходи.
мінімумами енергії, різні для кожного електронного стану. При кімнатній температурі і в конверсії, рівних умовах заповнені нижні (Е 200-250см.) коливально - обертальні рівні основного стану . При оптичному збудженні монохроматичним випромінюванням на переході заселяється відповідно до принципу Франка — Кондона якийсь певний коливально-обертальний стан терма S₁. Усередині стану S₁ відбувається швидка (з часом релаксації 1—10 нс) термалізація надмірної енергії. Випромінюючий час життя збуджених станів терма S₁ рівно зазвичай 1—5 нс, тому без випромінююча релаксація в межах стану. S₁ відбувається швидше, ніж випромінювальна релаксація із стану S₁ на переході .

При зрушених рівноважних конфігураціях (див. лекцію вісімнадцяту) відповідно до принципу Франка — Кондона збуджуються вищі коливальні рівні стану 1$\. В процесі без випромінюючої релаксації енергія збудження переходить, в основному, на нижні коливальні рівні цього стану. З нижніх рівнів стану S₁ молекула може повернутися в стан S₀, випустивши фотон. Ця випромінювальна релаксація називається флуоресценцією. Через вищевикладений енергія фотона, що випромінює, менше енергії поглиненого фотона, що пояснює наявність Стоксового зрушення в спектрі флуоресценції але відношенню до спектру поглинання. Випромінювання фотонів флуоресценції також відбувається відповідно до принципу Франка— Кондона (див. мал. 22.2). Надмірна енергія в процесі без випромінюючої коливальної релаксації нагріває молекули фарбника і розчинник.

Час релаксації 1—10 пс характерний для релаксації коливальної енергії в середовищі, що конденсує, який є рідина. Наявність Стоксового зрушення тієї ж величини при флуоресценції пари молекул, що і у разі розчинів, свідчить про існування внутрішньо молекулярного механізму перерозподілу надлишку коливальної енергії. У складних молекулах даного типу термалізація коливальної енергії може йти через ангармонічні взаємодії всередині і між коливальними модами молекули.

Питання про механізм коливальної релаксації в межах терма S₁ для нас зараз не важливий. Важливий лише висновок про те, що стартовими рівнями для флуоресценції на переході є нижні коливальні рівні стану S_1. Не менше значення має питання про те, де закінчуються випромінювальні переходи . Як вже неодноразово наголошувалося, якщо рівноважні конфігурації електронних термів S₁ і S₀ розрізняються, то нижніми рівнями переходів відповідно до принципу Франка — Кондона є високо розташовані рівні основного стану S₀. Ці рівні не заселені термічно. Отже, цикл оптичного накачування, що включає разом з S—S - поглинанням і S—S - флуорисційні без випромінювальні переходи релаксації в S₁- і S₀- стани, відбувається по чотирьох рівневій схемі, детально раніше обговорювалася, стосовно твердо тільних лазерів. Це, як ми добре знаємо, істотно полегшує умови досягнення інверсії.

Проведене вище міркування виконане стосовно накачування переходу монохроматичним випромінюванням. Легко побачити з мал. 22.2, що накачування немонохроматичним випромінюванням у всій смузі поглинання переходу ні як не міняє суті справи, і всі висновки попереднього міркування залишаються в силі.

При флуоресценції збудженого фарбника, не поміщеного в резонатор, тобто при спонтанному випромінюванні у вільному просторі, спектральні властивості випромінювання, що випускається, визначаються тільки взаємним розташуванням термів S₁ і S₀ і вимогою виконання принципу Франка — Кондона для рівно важно заселених коливальних рівнів цих термів. Ситуація істотно міняється, коли збуджений фарбник поміщений в добротний

селективний (або, як частіше говорять, дисперсійний) резонатор. Хай для простоти міркувань резонатор є одномодовим і одно частотним. При настроюванні такого резонатора на одну певну частоту в межах лінії флуоресценції через добре відомий нам ефект позитивного зворотного зв'язку саме на цій частоті відбувається випромінювальне спустошення відповідного верхнього рівня терма S₁ Спустошуваний випромінювальний рівень заселяється в процесі всерединотермовій термалізації. Через високу швидкість цього процесу (1—10 пс) практично завжди у формуванні одно частотного випромінювання бере участь вся енергія, накопичена термом S₁. Індуковане випромінювання в резонаторі і коливальна релаксація збудження в термі S₁ утворюють канал випромінювально-релаксаційного перетворення енергії накачування терма S₁ в лазерне випромінювання на переході .

Очевидно, що при перебудові резонатора в межах спектральної ширини лінії флуоресценції фарбника перебудовується частота випромінювання. При цьому аж до імпульсного режиму з тривалістю, меншою часу коливальної релаксації в термі S₁, (синхронізація мод), в одно частотне випромінювання перебудовуваної частоти перекачується енергія, накопичена всіма коливальними рівнями терма S_1. В не дисперсійному резонаторі випромінювання відбувається на частоті, відповідній максимальному коефіцієнту посилення, тобто в максимумі лінії флуоресценції. Аналогія з обертальною конкуренцією у разі С0₂-лазеров (див. лекцію шістнадцяту) очевидна.

Радіаційні переходи не є єдиним каналом відходу збуджених молекул з рівня S₁ По-перше, можливі радіаційні переходи між S₁, і іншими збудженими синглетними станами. Ці синглет - синглетні переходи можуть приводити до поглинання на частоті флуоресценції і викликати в лазері на фарбнику наведені накачуванням і залежні від інтенсивності накачування втрати. Спектри - синглет - синглетного (S — S) поглинання у фарбниках практично невідомі і ступінь його впливу па процес генерації зазвичай невідома. Очевидною є вимога неспівпадання спектрів флуоресценції і S — S- поглинання, що, як правило, добре виконується для тих, що знайшли широке застосування фарбників.

Небезпечніше триплет - триплетне (Т—Т) поглинання, спектр якого зазвичай в тій чи іншій мірі перекривається із спектром флуоресценції. Річ у тому, що між станами різної мультиплетності, наприклад S₁ і T₁ (див. мал. 22.2), в складних молекулах фарбника можуть відбуватися без випромінюючі переходи (інтеркомбінаційна синглет – триплетна конверсія). Атоми, молекули або молекулярні комплекси, що володіють сильним спіп - орбітальним зв'язком і що входять до складу як фарбника, так і розчинника, підвищують швидкість синглет – триплетної конверсії, оскільки вони збільшують взаємодію синглетних і триплетних станів фарбника і перекриття їх хвильових функцій.

Синглет - триплетна конверсія зменшує число молекул в стані S₁ здатних зробити випромінюючий перехід в стан S₀, і, таким чином, зменшує квантовий вихід флуоресценції. Крім того, заселяючи метастабільний стан Т₁ синглет - триплетна конверсія робить можливим триплет - триплетне поглинання на переходах , яке збільшується із зростанням збудження фарбника і може перешкоджати генерації.

Дата добавления: 2015-11-04