Координационная химия полновалентных катионов d-элементов

4.2.1. Общая характеристика. В высшей степени окисления катионы d-элементов имеют 8-электронную оболочку инертного газа, т.е. сферически симметричны, и у них, казалось бы, не должно быть никаких особенностей в координационной химии - ожидается высокосимметричное окружение и КЧ максимально возможные в зависимости от размера. Действительно, для самых малых из них, таких, как Cr(6+) и Mn(7+) исключительно характерна тетраэдрическая координация, для самых крупных с мелкими лигандами (фторокомплексов циркония) - КЧ 7-9, а для большинства - октаэдрическая координация. Но наличие на внешнем уровне девяти пустых АО делает их в октаэдрическом комплексе не только s-акцепторами (за счет s, p и двух d_g-орбиталей), но и p-акцепторами (за счёт трёх d_e-орбиталей), а это ведёт к особенностям, обсуждаемым ниже.

4.2.2. Асимметрия p-связывания в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом комплексе d⁰-катиона с лигандами p-донорного типа на три пустых d_e-орбитали претендуют 6 (или даже 12) электронных пар лигандов. Все они, согласно принципу Паули, не могут передаваться на эти три орбитали. Из этих 12 орбиталей можно скомбинировать три симметричных “групповых орбитали”. Но обычно энергетически выгоднее выбрать из 6 соседей одного, двух или трех и образовать с ними короткие прочные s+p-связи.

	Рис. 4. Схема p-перекрывания одной из пустых de-орбиталей переходного металла с р-орбиталями двух противоположных атомов кислорода в октаэдре
		¯­	®					¯­	®
pz О(1)	dxz M	pzO(2)

Из рис. 4 видно, что перекрывание орбиталей с одним из соседей и перенос электронной плотности с этого атома кислорода на d_e-орбиталь препятствует, по принципу Паули, связи с противолежащим соседом. Чем прочнее и короче связь с одним из соседей, тем слабее и длиннее связь с противоположным (транс-) партнером. Таким образом, короткие прочные связи должны располагаться рядом (в цис-положениях по отношению друг к другу), а длинные слабые - против них. Заметим, что сближение атомов из-за образования одной p-связи облегчает образование второй p-связи с тем же соседом, в перпендикулярной плоскости. Это не обязательно тройная связь (s+две p), порядок каждой из трех связей может быть меньше единицы, но, во всяком случае, суммарный порядок связи довольно большой.

Это приводит к смещению катиона из центра октаэдра к одной, двум или трем вершинам, и его КЧ получается соответственно 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 или 3+3. При малой величине смещения внешние очертания октаэдра могут оставаться почти правильными, но при сильном смещении шестая вершина теряется, и получается квадратная пирамида.

Условия возникновения подобного искажения октаэдров:

- лиганд - p-донор (кислород, фтор, нитрид-ион, но не аммиак и не амин);

- металл - p-акцептор (электронная конфигурация d⁰ или d¹, то есть степень окисления высшая или на 1 меньше);

- значительная ковалентность связи, то есть не очень большая разница электроотрицательностей, поэтому для кислородных соединений это более характерно, чем для фторидов, а для ванадия, молибдена - более характерно, чем для вольфрама, ниобия, титана и тем более тантала, циркония, гафния.

Дата добавления: 2015-07-25