Образование соединений c аномальной стехиометрией, противоречащей обычным степеням окисления.

У щелочных металлов нестабильны карбиды, силициды и нитриды, соответствующие групповым степеням окисления элементов (М₄С, М₄Si и M₃N, кроме Li₃N), потому что там не может быть достаточно большого КЧ у щелочного катиона (оно должно быть в 4 или в 3 раза меньше, чем у неметалла), зато много контактов катион-катион. Вместо этого образуются фазы внедрения в графит (например, КС₈), силициды с аномальной стехиометрией (KSi), иногда удается получить азиды (КN₃).

По тем же причинам не образуются ‘нормальные’ карбиды щелочноземельных элементов. Из элементов подгруппы бериллия только сам бериллий дает ‘нормальный’ карбид Ве₂С, а с ростом размера катиона в подгруппе уменьшается число атомов металла, приходящееся на один атом углерода: Mg₂C₃, CaC₂, SrC₂, BaC₂. Естественно, что при таких составах атомы углерода не могут удовлетворить свои валентные возможности только электронами металла. Образуются связи углерод-углерод. Во всех учебниках объясняется, что CaC₂ - производное ацетилена, но не объясняется, почему именно он самопроизвольно образуется при нагревании любых смесей Са + С (даже при избытке кальция), а Са₂С - производное метана - не образуется, хотя сам метан, наоборот, стабильнее ацетилена.

Аналогично, несольватированные полииодиды и полисульфиды стабильны лишь с крупными низкозарядными катионами. Твердые соединения M⁺I₃^- известны только для M=Rb,Cs, но не Li,Na,K, а с тетраметиламмонием удается получить даже нонаиодид [N(CH₃)₄]I₉. Полисульфиды М₂S_n с M=K,Rb,Cs известны до n=6, с натрием до n=5, а с литием лишь до n=2.

Дата добавления: 2015-07-25