Основные положения ТКП.

1. Связь катиона d-элемента с его соседями - лигандами - рассматривается как чисто электростатическое притяжение, а лиганды - как точечные отрицательные заряды - анионы или отрицательные концы полярных молекул. Электронная структура лигандов не рассматривается. Это очень грубое приближение, но удивительно эффективное. Конечно, связь имеет в значительной мере ковалентную природу, и строение лигандов очень важно. Но оно учитывается в неявном виде.

2. Под влиянием электростатического поля лигандов d-подуровень расщепляется. Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию в отсутствие внешнего поля или в сферически симметричном поле, а в поле лигандов они становятся неравноценными, энергия некоторых из них понижается, энергия других повышается, но их центр тяжести на шкале энергий сохраняется, то есть средняя энергия орбиталей остается на прежнем уровне. Схема расщепления (какие орбитали понизили энергию, какие повысили) зависит только от формы окружения, но не зависит от природы катиона и лигандов, потому что угловые части волновых функций у всех элементов одинаковые. А величина расщепления (разность энергий D) зависит от природы катиона и лигандов.

3. Заселение расщепленного подуровня электронами подчиняется трем общим принципам - запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной энергии и правилу Хунда - стремлению к максимальному полному спину. Но во многих случаях два последних принципа вступают в противоречие, и результат зависит от соотношения параметра расщепления D и энергии спаривания. Энергия спаривания Р - это энергия, которую нужно затратить, чтобы преодолеть межэлектронное отталкивание при переводе неспаренного электрона на орбиталь, где уже есть другой электрон:

­

­

®

­¯

Если D < P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если D > Р, то энергетически выгодее заселение нижнего подуровня, даже если для этого приходится спаривать электроны. Таким образом, у некоторых катионов возможны два разных состояния: высокоспиновое (ВС), или состояние в слабом поле (D < P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (D > Р). Они отличаются магнитными свойствами, ионными радиусами и прочностью связей (см. ниже). Высокоспиновому состоянию соответствует больший магнитный момент, ионы в таком состоянии парамагнитны (вещество втягивается в магнитное поле). В низкоспиновом состоянии магнитный момент уменьшается, а если спарены все электроны, то магнитный момент равен нулю, и вещество диамагнитно (выталкивается из магнитного поля).

4.2.3. Расщепление d-подуровня в различном окружении. Чтобы понять причину расщепления, нужно рассмотреть форму электронных облаков в пространстве, но рисунки здесь не приводятся, они есть во всех учебниках. Рассмотрим сперва октаэдрическое окружение - простейший и важнейший случай. Шесть одинаковых лигандов расположены вокруг катиона вдоль трех взаимно перпендикулярных координатных осей: слева, справа, спереди, сзади, сверху, снизу. Тогда пять d-орбиталей разбиваются на две группы. d_g-орбитали (d_z2 и d_x2_-y2) вытянуты прямо на лиганды, отталкиваются от них, и их энергия повышается, a d_e-орбитали (d_xy, d_xz, d_yz) вытянуты мимо лигандов - вдоль биссектрис координатных углов, отталкиваются мало, и их энергия понижается. Чтобы не изменилась средняя энергия, три d_e-орбитали понижаются на 2D/5, а две d_g-орбитали повышаются на 3D/5.

В тетраэдрическом окружении, наоборот, d_e-орбитали имеют повышенную энергию, а d_g- пониженную. Это можно понять, если совместить тетраэдр с октаэдром так, чтобы у них совпали оси симметрии. Тогда вершины тетраэдра оказываются на месте граней октаэдра, т.е. удалены от осей, вдоль которых вытянуты d_g-орбитали.

На рис. 3 приведены схемы расщепления для нескольких наиболее простых высокосимметричных координаций с одинаковыми лигандами. Если симметрия низкая (например, если все лиганды разные), то все пять d-орбиталей будут иметь разные энергии. Для квадратной бипирамиды (растянутого октаэдра) и квадратной пирамиды уровни не нанесены, т.к. их положение зависит от величины растяжения октаэдра. Предельный случай растяжения октаэдра - плоский квадрат. Соединив прямыми линиями одноименные орбитали октаэдрического и квадратного комплексов, получим любые промежуточные стадии превращения октаэдра в квадрат при удалении двух вершин.

­Энергия

x^2-y^2

dg

z^2

x^2-y^2

xz

yz

xy

xz

yz

de

xy

xz

yz

z^2

Энергия нерасщепленного d-подуровня

xy

xz

yz

z^2

x^2-y^2

xy

x^2-y^2

dg

z^2

x^2-y^2

de

z^2

xy

xz

yz

z^2

xz

yz

xy

x^2-y^2

при равномерном распределении заряда по сфере

тетраэдр

октаэдр

квадратная (би)пирамида

квадрат

треугольная призма

квадратная антипризма

Рисунок 3. Расщепление d-подуровня в поле разной симметрии

4.2.4. Факторы, влияющие на величину расщепления. ТКП не позволяет вычислять величины D и Р, но позволяет находить D из экспериментально измеренных спектров поглощения света. Если d-подуровень расщеплен и заселен частично, то возможно возбуждение электрона с нижнего подуровня на верхний с поглощением кванта, энергия которого hn в простейшем случае равна D. Тогда параметр D находится по частоте, соответствующей максимуму поглощения. Теоретически и экспериментально обосновано, как влияют на D следующие факторы.

1. Природа центрального иона. 4d- и 5d-орбитали элементов 5-го и 6-го периодов некайносимметричные, более протяженные в пространстве, чем 3d-орбитали элементов 4 периода. Поэтому они сильнее взаимодействуют с лигандами и сильнее расщепляются. При переходе от 4-го периода к 5-му и 6-му D возрастает в 1,4-1,8 раза. По той же причине большей компактности 3d-орбитали два электрона на ней сильнее отталкиваются, то есть энергия спаривания в 4-м периоде больше. В результате для d-элементов 5-го и 6-го периодов характерно соотношение D > Р, а в четвертом периоде возможны и D > Р, и D < Р, причем чаще второе. Для данного элемента D возрастает с ростом степени окисления (уменьшением радиуса) - примерно в 1,4-1,8 раза при переходе от М²⁺ к М³⁺. В периоде при постоянной степени окисления D возрастает с уменьшением ионного радиуса.

2. Природа лигандов. По возрастанию величины D (по силе поля) лиганды располагаются в спектрохимический ряд:

I^-< Br^-<SCN^-»Cl^-< F^-< OH^-»ONO^-< O₄C₂^2-< OH₂< NCS^-<Py»NH₃<En<NO₂^-<CN^-<CO

(где Py - пиридин NC₅H₅, а En - этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂). У сложных лигандов первыми указаны те атомы, которые присоединяются к катиону металла. Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду. Природа этого ряда в рамках ТКП необъяснима. Например, непонятно, почему маленький ион F^- создает более слабое поле, чем нейтральные молекулы воды и СО (особенно, если учесть, что СО практически неполярен!). Ответ дает теория МО. d_e-орбитали в октаэдрическом комплексе - это p-орбитали, и по отношению к ним лиганды делятся на три группы. Лиганды с заполненными p-орбиталями (анионы фторида и т.п.) - p-доноры. Перекрывание их с d_e-орбиталями делает последние разрыхляющими МО, т.е. их энергия повышается, а D уменьшается. Лиганды с пустыми p-орбиталями (СО, CN^-) - p-акцепторы - делают d_e-орбитали связывающими, и их энергия понижается. Наконец, лиганды вовсе без p-орбиталей (аммиак и амины) оставляют d_e-подуровень несвязывающим и занимают середину ряда.

3. Форма окружения. Если одинаковые заряды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона и отличаются лишь формой расположения, то между параметрами расщепления есть определенные соотношения. Например, расщепление в тетраэдрическом поле гораздо слабее, чем в октаэдрическом: D_т = 4D_о/9 (качественно это видно из того, что в тетраэдре меньше лигандов и они размещены дальше от d-орбиталей), а в квадратном поле расстояние между подуровнями x²-y² и xy равно D _о.

Отсюда, в частности, следует, что у тетраэдрических комплексов 3d-элементов вряд ли возможны низкоспиновые состояния.

Форма окружения	Тетраэдр	Октаэдр
3d-элементы	D < Р	D < Р или D > Р
4d- и 5d-элементы	?? нет данных	D > Р

4.2.5. Немонотонное изменение ионных радиусов в периоде. Если сравнивать атомы или ионы с одинаковым зарядом, то с ростом заряда ядра Z в периоде ожидается монотонное уменьшение радиуса. Однако это верно лишь при условии, что новые электроны добавляются всегда на один и тот же энергетический подуровень. Если же d-подуровень расщеплен, то при заселении более низкого из подуровней рост Z ведет к быстрому уменьшению радиуса, а заселение более высокого подуровня (сильно отталкивающегося от лигандов и, значит, сильно отталкивающего их) ведет, наоборот, к росту радиуса, несмотря на рост Z. Поэтому изменение ионных радиусов по периоду немонотонное. Рассмотрим это на примере двухзарядных катионов элементов 4-го периода в слабом октаэдрическом поле. У трех из них (Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺) все пять d-орбиталей одинаково пусты или одинаково заселены (конфигурации d⁰, ВС d⁵ и d¹⁰), поэтому расщепление d-подуровня несущественно, они сферически симметричны, и для них сохраняется монотонное уменьшение радиуса с ростом Z.. Но между ними, при конфигурациях d³ и d⁸, появляются два минимума радиуса, соответствующих заселению каждой d_e-орбитали сперва одним, а потом двумя электронами. В сильном поле нет максимума при 5 электронах, т.к. до конфигурации d⁶ идет заселение низколежащего d_e-подуровня с монотонным уменьшением размера. Таким образом, у ионов с конфигурациями d⁴, d⁵, d⁶, d⁷ есть по два сильно отличающихся значения радиуса для октаэдрической координации. Если где-то приводится радиус такого иона без указания спинового состояния – это ненадежные сведения. Прогноз немонотонного изменения радиусов, сделанный на основе ТКП, отлично подтверждается табличными значениями радиусов по Шеннону.

4.2.6. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Это дополнительный вклад в энергию связи, возникающий от того, что при расщеплении заселяются более низкие подуровни, т.е. это разница между суммарными энергиями электронов до и после расщепления. Она может составлять сотни кДж/моль. и в неявной форме отражает ковалентность связи. Выразим ее через параметр расщепления (рекомендуется проверить цифры в табл. 8, самостоятельно заселяя орбитали последовательно все большим числом электронов).

Если в сильном поле происходит спаривание, то из понижения орбитальной энергии нужно вычитать энергию спаривания. Часто спрашивают: почему при трех электронных парах у НС конфигурации d⁶ вычитаются не 3Р, а 2Р? Потому что только две пары возникли в результате спаривания в сильном поле, а одна неизбежно существовала и до расщепления. Ведь не могло быть на d-подуровне 6 неспаренных электронов. Аналогично и в других случаях.

Таблица 8. Энергия стабилизации кристаллическим полем

Электрон. формула	ЭСКП в тетраэдрич. поле	ЭСКП в слабом октаэдрич. поле	ЭСКП в сильном октаэдрич. поле
d^0
d^1	3Dт/5	2Do/5	то же,
d^2	6Dт/5	4Do/5	что в
d^3	4Dт/5	6Do/5	слабом поле
d^4	2Dт/5	3Do/5	8Do/5 - Р
d^5			2Do - 2Р
d^6	как d^1	как d^1	12Do/5 - 2Р
d^7	как d^2	как d^2	9Do/5 - Р
d^8	как d^3	как d^3	то же,
d^9	как d^4	как d^4	что в
d^10	как d^5	как d^5	слабом поле

Из таблицы видно, что там, где электронные конфигурации в сильном и слабом поле разные, их ЭСКП отличаются на величину разности (D_o - Р) или 2(D_o - Р). Если D_o > Р, то разность положительна, и устойчиво низкоспиновое состояние, а если D_o < Р, то устойчивее высокоспиновое состояние.

Нельзя непосредственно измерить ЭКСП, но ее можно оценить, сравнивая термохимические данные разных веществ. Например, теплоты гидратации двухзарядных катионов 3d-элементов по меру изменяются зигзагами с максимумами у V²⁺ и Ni²⁺. Сравнение с таблицей ЭСКП (см. выше) показывает, что это хорошо соответствует изменению ЭСКП в слабом октаэдрическом поле. Отсюда вывод: двухзарядные катионы d-элементов четвертого периода образуют с избытком воды высокоспиновые комплексы с КЧ 6 октаэдрической формы. Зная спиновое состояние, можно вычислить магнитный момент иона, выбрать правильную величину ионного радиуса и предсказать расстояния металл-лиганд. Измеряя отклонение теплового эффекта от плавной линии Сa²⁺ - Mn²⁺ - Zn²⁺ и принимая его за ЭСКП, можем найти параметр расщепления D, а по нему прогнозировать спектр поглощения. Наоборот, по спектру поглощения можно определить координацию, спиновое состояние, ЭСКП и т.д. Таким образом, ТКП установила зависимость между такими разнородными и, казалось бы, не связанными характеристиками, как тепловые эффекты реакций, геометрия структуры, оптические и магнитные свойства, не используя сложных квантовохимических расчетов.

4.2.7. Предпочтительные координации катионов d-элементов (табл. 9). Лишь для трех электронных конфигураций (d⁰, ВС d⁵ и d¹⁰) ЭСКП равна нулю в любом окружении, а для большинства конфигураций энергия стабилизации в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом. Рассчитаем их разность (энергию предпочтения к октаэдрической координации) на примере конфигурации d³ (или d⁸): 6D_o/5 - 4D_т/5 = 6D_o/5 - (4/9)*(4/5)D_o = 38D_o/45 = 0,84D_o. Эта величина, порядка сотен кДж/моль, - очень серьезный вклад в энергию связи. Поэтому для ионов с конфигурацией d³ октаэдрическая координация особенно характерна, а тетраэдрическая почти не встречается. Октаэдрическая координация характерна и для большинства других электронных конфигураций, тем более, что она обычно соответствует максимально возможному КЧ с учетом соотношения радиусов катиона и лигандов. Для конфигураций d⁰, ВС d⁵ и d¹⁰ ТКП не предсказывает предпочтения ни к какой координации, поэтому у них несколько чаще встречается тетраэдрическая координация, но все же она не является предпочтительной (кроме случаев, когда более высокое КЧ невозможно из-за размерных ограничений или по условию координационного баланса). Высокие КЧ (7-12) из-за геометрических препятствий встречаются у катионов d-элементов редко: лишь у самых крупных из них с мелкими лигандами. Здесь они почти не рассматриваются, т.к. их анализ сложнее, а результаты менее содержательны. В этих случаях для прогноза координации обычно достаточно простых “ионных” представлений.

Вместе с тем, ТКП позволяет предвидеть появление в определенных случаях координаций, противоречащих ионной модели, то есть не обеспечивающих максиминных углов при данном КЧ: квадратной пирамиды, квадрата, треугольной призмы. Эти координации возникают из-за направленных ковалентных связей, но на языке ТКП это описывается через ЭСКП.

Рассмотрим катион с четырьмя d-электронами в слабом октаэдрическом поле. У него ожидается конфигурация d_e³d_g¹. Таким образом, из двух d_g-орбиталей заселена одна. Но эти две орбитали взаимодействуют с разными лигандами: z²-орбиталь сильнее всего отталкивает два лиганда, расположенных вдоль оси z, а x²-y²-орбиталь, наоборот, отталкивает четыре лиганда в плоскости xoy. Следовательно, лиганды разбиваются на две группы, отличающихся по силе отталкивания, а значит - по длине связи, и октаэдр не может быть правильным. Этот вывод является частным случаем квантовомеханической теоремы Яна-Теллера, которая в упрощенной формулировке гласит: если в нелинейной структуре орбитали одного подуровня заселены неравномерно, такая структура неустойчива и искажается так, чтобы подуровень расщепился. Здесь нет указаний, каково должно быть искажение, но в конкретном случае это нетрудно предвидеть. Из двух способов искажения октаэдра: сжатия (2 коротких связи + 4 длинных) и растяжения (4 коротких + 2 длинных), - предпочтительнее второй, т.к. дает большее КЧ. Он и встречается чаще всего. Растяжение октаэдра вдоль оси z может приводить к следующим вариантам координации: квадратная дипирамида (КЧ 4+2 или 4+1+1); квадратная пирамида (КЧ 4+1); плоский квадрат (КЧ 4). При искажении происходит дополнительное расщепление d-подуровня (см. схему расщепления выше): орбиталь x²-y² отталкивается от оставшихся лигандов особенно сильно и повышает энергию, зато орбиталь z² резко понижает свою энергию, т.к. ушли те лиганды, которые с ней взаимодействовали. Электрон занимает более низкий подуровень, и энергия стабилизации кристаллическим полем компенсирует ослабление ионной связи из-за удаления двух лигандов.

Будет ли наблюдаться эффект Яна-Теллера, если неравномерно заселены орбитали нижнего подуровня (например, при конфигурациях d¹ или d² в октаэдрическом поле)? Теоретически - да. Практически же эти орбитали слабо взаимодействуют с лигандами, слабо расщепляются, поэтому искажение невелико и зачастую маскируется тепловыми колебаниями. То же относится и к искажениям тетраэдрических структур. Чтобы подавить колебания, можно охладить вещество. Но тогда оно кристаллизуется, а в кристалле искажения могут возникнуть и по другим причинам - по условиям упаковки с соседними ионами или молекулами. Поэтому эффект Яна-Теллера наиболее важен там, где в октаэдрическом окружении неравномерно заселены d_g-орбитали, то есть всего для трех конфигураций: ВС d⁴, НС d⁷ и d⁹. Ионы с такими конфигурациями часто называют ян-теллеровскими ионами. В качестве упражнений перечислите такие ионы (в степени окисления 2+ и 3+) и определите, при каких электронных конфигурациях эффект Яна-Теллера будет особенно заметен в тетраэдрической координации.

Для конфигурации d⁸ в слабом октаэдрическом поле подобное искажение невыгодно, т.к. из двух электронов, заселяющих d_g-подуровень, только один понижает энергию, а другой - повышает. Но при сильном расщеплении (в сильном поле лигандов и при полном удалении двух соседей) электроны могут спариться на более низком z²-подуровне, и тогда для конфигурации d⁸ становится выгодной квадратная координация.

Из схем расщепления, изображенных выше, самое большое понижение энергии нижнего подуровня наблюдается в треугольной призме. Но выигрыш в ЭСКП по сравнению с октаэдрической координацией невелик, зато проигрыш из-за сближения одноименных ионов значителен. Поэтому треугольно-призматическая координация - редкость. Чтобы она стала стабильнее октаэдрической, нужны одновременно следующие условия:

Таблица 9. Координационные предпочтения катионов d-элементов

(если позволяют размеры и условия координационного баланса, совместимости координационных групп). Жирным шрифтом выделены случаи, когда данная координация особенно предпочтительна. Крупные катионы могут иметь КЧ>6, но это в таблице не учтено.

Электронные формулы	Предпочтительные координации
d^1, d^2, d^3, НС d^4, НС d^5,НС d^6, ВС d^6, ВС d^7, ВС d^8	Октаэдр
ВС d^4, НС d^7, d^9	Растянутая квадратная (ди)пирамида, иногда квадрат: КЧ 4+2, 4+1(+1), 4
НС d^8	Квадрат
5d^2, 4d^2, иногда 5d^1, 4d^1	Треугольная призма (при невысокой электроотрицательности лигандов), квадратная антипризма
ВС d^5	Любая высокосимметричная координация: октаэдр, тетраэдр…
d^10	То же, но из-за повышенной электроотрицательности таких ионов (малой ионности связи) и малого числа свободных АО есть предпочтение к низким КЧ, ненамного превышающим степень окисления: 4, 3, 2.
d^0	То же, что для ВС d^5, но при повышенной ЭО катиона с лигандами p-донорного типа характерны искажения октаэдров, особенно КЧ 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, с короткими связями в цис-положении (см. п. 4.2)

- очень большая величина расщепления (поэтому такая координация наблюдается лишь у 4d- и 5d-, но не 3d-элементов);

- нахождение на d-подуровне небольшого числа электронов, лучше всего - двух (при другом числе электронов нет существенного выигрыша в ЭСКП по сравнению с октаэдром);

- небольшие эффективные заряды лигандов и большие длины связей (чтобы уменьшить взаимное отталкивание сближенных лигандов).

Типичные примеры, где выполняются все эти условия - сульфид молибдена (4+) [MoS_6/3]_2¥ и его же дитиолатные комплексы, например, [Mo(SCH₂CH₂S)₃]^2-. Если же заменить молибден элементом 4-го периода, или серу кислородом, или изменить степень окисления молибдена, - треугольных призм не получается. В той же степени окисления с лигандами небольшого размера, создающими сильное поле, молибден иногда имеет и координацию в форме квадратной антипризмы: [Mo(CN)₈]^4-, но такая форма предсказывается и ионной моделью без учета электронной структуры.

В последние годы появились надежные данные о существовании треугольно-призматических структур и при высшей степени окисления d-элемента, например, [Zr(CH₃)₆]^2-. В рамках ТКП и МВС это необъяснимо. Объяснение дает теория молекулярных орбиталей, но оно выходит за рамки данного курса.

Дата добавления: 2015-07-25