Точностной расчет фотоэлектрического автоколлиматора 4 страница

Теория метода основана на уравнении для фотоэффекта, которое А. Эйнштейн вывел в 1905 г В1914 г. Робинсон в Англии сформулировал основные идеи метода РФС и провел первые работы по измерению спектров рентгеновских фотоэлектронов.

Рис4.7. Общий принцип фотоэлектронной спектроскопии

В1921г. де Бройль провел аналогичные работы во Франции. Однако технические возможности того времени не позволили создать прибор с хорошим разрешением, а точность измерений не соответствовала требованиям диагностики поверхности.

В1954 г. группа шведских ученых во главе с К. Зигбаном создала рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, с которого и началось развитие метода РФС. В1958 г. была опубликована классическая работа К. Зигбана и его коллег, которая показала, что с помощью РФС можно отличить медь от ее окислов. Поскольку метод позволял наблюдать химические эффекты, шведские ученые назвали его «электронной спектроскопией для химического анализа» (ЭСХА). В настоящее время этот термин принято употреблять только в отношении метода РФС, хотя первоначально под ЭСХА понималась вся фотоэлектронная спектроскопия (УФС и РФС).

В1966 г. было показано, что РФС характеризует поверхностный слой образца толщиной до 10 нм. Глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов относительно неупругих столкновений и составляет 0,5 – 2,5 нм для металлов и 4 – 10 нм для органических и некоторых полимерных материалов.

Физические принципы метода основаны на явлении фотоэффекта. В спектрометре монохроматический пучок рентгеновских лучей с энергией фотонов hν падает на исследуемое вещество, атомы которого поглощают фотоны. Связанный электрон переходит в свободное состояние и вылетает за пределы образца с энергией, которая в идеальном случае должна удовлетворять уравнению (4.1). Однако на практике при работе с твердыми образцами необходимо еще учитывать работу выхода спектрометра ϕ_S , поэтому уравнение (4.1) примет вид

ε_св. = hν− E_кин. +ϕ_S . (4.3)

Электроны возбуждаются со всех уровней атома, на которых ε_св. < hν.

Зная величину hν и E_кин., которую измеряют с помощью электронного спектрометра, можно определить энергию связи электрона на том или ином уровне атома. Для каждого элемента периодической системы Менделеева характерно свое строение атома, поэтому по спектрам фотоэлектронов можно провести соответствующую классификацию. Энергетическая диаграмма РФС при выбивании электрона с К-оболочки атома представлена на рис. 4.8. Диаграмма демонстрирует возможность анализа химического состава малых образцов (0.4 х 0.6 х 10^-5) мм материала методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Исследуемые образцы могут находиться в твердом или жидком состоянии (жидкость требует особой методики измерений). Образец должен быть установлен достаточно близко к оптической системе анализатора, чтобы испущенные электроны попадали в анализатор с большой эффективностью

. Вещество образцов не должно разлагаться в вакууме и под действием рентгеновского излучения. При исследовании адсорбированных процессов требования по вакууму достаточно высокие, до10^-8 Па.

Рис.4.8. Энергетическая диаграмма РФС

. Для выделения и фокусировки фотоэлектронов определенной энергии используются магнитные или электростатические энергоанализаторы. С целью уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных газов в анализаторе требуется поддерживать вакуум не хуже 10^-3 Па. Необходима также компенсация рассеянных магнитных полей применяют катушки Гельмгольца или магнитные экраны.

Энергоанализаторы подразделяются на два типа: с задерживающим потенциалом (с тормозящей сеткой) и дисперсионные. В спектрометре с тормозящей сеткой анализ кинетической энергии электрона проводится методом задерживающего потенциала, согласно которому электроны до их регистрации проходят через тормозящее поле. В случае дисперсионных анализаторов электроны могут быть диспергированы или сепарированы по энергиям в магнитном или электростатическом поле. Большинство современных спектрометров являются дисперсионными приборами с электростатическим полем. В них используются анализаторы различной геометрии: отклоняющий сферический секторный конденсатор, отклоняющее цилиндрическое зеркало и бездисперсионный энергетический фильтр. Схематическое изображение анализаторов первых двух типов представлены на рис. 4.9 и 4.10

Рис. 4.9.. Схема секторного сферического анализатора.

В качестве детекторов фотоэлектронов применяют различные электрометры и электронные умножители.

С помощью ЭСХА (РФС) по спектру фотоэлектронов можно проводить качественный и количественный анализ состава поверхности. Спектр фотоэлектронов представляет собой зависимость числа фотоэлектронов, попадающих в детектор, от величины их кинетической энергии. По кинетической энергии, учитывая поправку на работу выхода спектрометра, находят энергию связи. Окончательный анализ химического состава образца проводится по спектру интенсивности фотоэлектронов от энергии связи. На рис. 4.11. в качестве примера представлен спектр золотой фольги, на которой адсорбировано некоторое количество ртути. С помощью ЭСХА – спектрометра можно определить менее, чем 0,1% монослоя Hg на поверхности Au.

Рис.4.10. Анализатор типа цилиндрического зеркала.

Рис.4.11. Спектр фотоэлектронов золотой фольги
Положение пика, характерного для определяемого элемента зависит от взаимодействия атомов этого элемента с атомами других элементов. В результате изменения валентности, координации, типа или энергии связи незначительно изменяется энергия электронов внутренних оболочек, что проявляется в фотоэлектронных спектрах в виде химического сдвига (рис. 4.12).

Рис.4.12. Химический сдвиг энергии связи 1s электрона бериллия в ряде соединениях.

Сравнивая величины химических сдвигов в различных химических соединениях, можно определить характер функциональных групп в соединениях.

4.6. Ионная спектроскопия

Стандартная схема для анализа ионов электронов вылетающих из твердого тела похожа на эксперименты Резерфорда по рассеянию α-частиц (см. рис.4.13). Обязательной деталью всех экспериментов по исследованию взаимодействия ускоренных атомных частиц с поверхностью твердого тела является вакуумная камера, которая необходима для поддержания поверхности исследуемого образца в атомарно чистом состоянии. Источником ионов является устройство, напоминающее электронную пушку в электроннолучевых трубках, но в качестве источника заряженных частиц используется не раскаленный катод, эмитирующий электроны, а источник положительных ионов гелия, в качестве которого можно использовать, например, разряд в гелии; следует, естественно, изменить и полярность анодного питания.

Рис.4.13 Стандартная схема эксперимента по измерению энергетических спектров электронов и легких ионов

Важной деталью экспериментальной схемы (рис.4.13) является энергоанализатор - устройство, позволяющее определять плотность тока ионов (или электронов) с энергиями в выбранном интервале от E до E +Δ E. Энергоанализатор позволяет установить то, как заряженные частицы в потоке распределены по энергиям. Аналогом энергоанализатора в оптике является, например, призма, разлагающая падающий на нее свет в спектр, что и позволяет исследовать распределение светового потока по длинам волн.

Наиболее популярным является сферический энергоанализатор. Он обладает целым рядом преимуществ по сравнению с плоским или цилиндрическим энергоанализаторами. Состоит он из двух проводящих концентрических полусфер радиусами R ₁и R ₂, представляя собой сферический конденсатор. Схема эксперимента построена таким образом (рис. 4.13), что положительный ион влетает в энергоанализатор по касательной к средней линии радиусом . Ион будет продолжать двигаться вдоль средней линии энергоанализатора, если выполняется равенство, следующее из проекции векторного уравнения 2-го закона Ньютона для иона массой m, на нормальное, совпадающее с радиальным, направление:

, (4.4)

где E ® - радиально направленная напряженность электрического поля в сферическом конденсаторе, v - скорость иона, v 2 / R -центростремительное ускорение иона: .. Помня, что разность потенциалов между обкладками конденсатора равна , можем записать

(4.5)

Из (4.4) и (4.5) следует, что энергия ионов, влетевших в энергоанализатор и двигающихся по окружности радиуса R, равна

. (4.6)

Определяемый геометрией энергоанализатора безразмерный коэффициент обычно имеет значение α≈ 6 приблизительно равное шести. Конструкция энергоанализатора устроена так (рис.4.13), что ионы, которые летели вдоль его средней линии (по окружности радиуса R), при вылете обязательно попадают в цилиндр Фарадея или, попросту, в металлическую банку, в которой заряженная частица тормозится и останавливается. Амперметр (рис.4.13) измерят силу тока, равную заряду, накапливаемому в цилиндре Фарадея в единицу времени. Формула (4.5) показывает, что кинетическая энергия ионов, попадающих в цилиндр Фарадея, пропорциональна напряжению, которое приложено к обкладкам энергоанализатора. Таким образом, зависимость показаний амперметра I от напряжения на обкладках энергоанализатора показывает количество ионов с энергией W в общем потоке ионов, влетевших в энергоанализатор.Зависимость I (U) и представляет собой энергетический спектр ионов, влетевших в энергоанализатор.

4.7 Электронная Оже–спектроскопия

Среди всех электронно-спектроскопических методик особое место занимает оже-электронная спектроскопия (ОЭС), которая, пожалуй, является самой распространенной методикой.

Эффект, на котором основана ОЭС, был открыт в 1925 году французским физиком Пьером Оже (P. Auger) (отсюда и название метода). Суть его состоит в следующем.

Оже-процесс можно разделить на две стадии. Первая – ионизация атомов внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво, и на второй стадии происходит заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т. е. наблюдается оже- эффект.

На рис.4.14. показан фрагмент электронной структуры атома, в состав которого входят три электронных уровня, частично или полностью занятые электронами (на рис. 4.14. они обозначены как К, L₁, L₂). Если атом обстреливается ускоренными электронами е, энергия которых выше потенциала ионизации уровня К, то существует вероятность ионизации этого уровня, в результате чего на нем образуется вакансия (обозначена светлым кружком). Такое состояние энергетически невыгодно для атома, поэтому через некоторое время вакансия заполняется за счет перехода электрона с вышележащего уровня L₁ (переход обозначен стрелкой 1). При этом выделяется энергия, равная разности энергий связи электрона на уровнях К и L₁. В дальнейшем процесс может идти двумя путями: либо будет испущен рентгеновский фотон, либо эта энергия безызлучательным способом будет передана другому электрону, находящемуся, например, на уровне L₂. Если этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L₂, в результате чего будет испущен электрон (стрелка 2 на рис.4.14). Реализация второй возможности и есть собственно оже-процесс, а эмитируемый электрон называют оже-электроном.

Оказывается, что, измерив энергию такого электрона, можно определить, какому элементу Периодической таблицы Менделеева соответствуют обстреливаемые электронным пучком атомы. Такая возможность объясняется тем, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.

Рис.4.14. Схематическое изображение оже-процесса в атоме.

Значения кинетической энергии вылетающих электронов не зависит от энергии частиц внешнего излучения. Значения характерны для атомов определенного химического элемента и равны разности энергий возбужденных состояний атома:

, ( 4.7 )

где - энергия ионизированного атома с вакансией на внутренней оболочке, - энергия атома после заполнения вакансии одним из электронов атома, - пороговая энергия вылета оже-электронов из однократно ионизированного атома. Значения для различных атомов и различных квантовых переходов в них лежат в пределах от 50 до 3000 эВ.

В оже-процессе с той или иной вероятностью могут принять участие электроны различных атомных оболочек, поэтому энергетический спектр вылетающих из атома оже-электронов (оже-спектр) содержит до нескольких десятков перекрывающихся между собой оже-линий.

Оже-эффект происходит не только в изолированных атомах, но и в молекулах (число оже-линий значительно возрастает), а также в твердых телах. В последнем случае наряду с переходами между внутренними уровнями энергии наблюдаются переходы с участием электронов валентной зоны, причем ширина зоны и плотность состояний в ней влияют на форму оже-линий. Изучение энергетической структуры и осуществление химического анализа вещества - предмет оже-спектроскопии. Для обозначения оже-переходов (рис.4.15) применяют правило: если первичная вакансия находилась в электронном К -слое, ее заполнение произошло путем путем перехода электрона из L -слоя, а энергия была передана электрону M -слоя, то оже-электрон называется KLM -электроном (так же обозначают и соответствующий переход и оже-линию в спектре). Переходы с участием электронов валентной зоны обозначают буквой V (например, переход LVV).

Особый случай оже-эффекта представляет собой процесс, при котором вакансия заполняется электроном того же электронного слоя т. е. электроном с тем же главным квантовым числом. Такие переходы (например, ) называются переходами Костера-Кронига.

В ядерной физике эффект, аналогичный оже-эффекту, когда энергия передается одному из атомных электронов, носит название внутренней конверсии. В отличие от оже-электронов (50 - 3000 эВ), кинетическая энергия конверсионных электронов составляет несколько МэВ.

Рис. 4.15. Схема вариантов оже-переходов

Главным преимуществом ОЭС по сравнению с многими другими методами является очень малая глубина анализа, что делает эту методику пригодной для исследования поверхности. В свою очередь, глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов в твердом теле в смысле неупругих взаимодействий. Понятно, почему это так. Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности испытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию атома), то он потеряет часть энергии и не будет зарегистрирован в интересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. То есть оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энергиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина анализа) таких электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации поступает с глубины 0,5-1,0 нм, что и делает ОЭС уникальным методом исследования поверхности.

Оже-спектроскопия – область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а так же анализ формы линий спектров оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эфеккта. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно определить элементарный состав приповерхностных слоев твердых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газа.

4.7.1 Энергоанализаторы оже-электронов

В оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. Регистрация оже-спектров производится с помощью оже-спектрометров, близких по конструкции в случае ЭОС, РОС, и ИОС (рис. 4.16).

Исследумый образец помещают в вакуумную (до 10 ^{-11 мм рт.ст.)камеру и облучают электронными пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточна для эмиссии оже-электронов в количестве, надежно регистрируемом измерительной аппаратурой.}

Рис. 4.16. Блок-схема оже-спектрометра: 1 – источник первичных частиц (электронов, фотонов, ионов); 2 – исследуемый образец; 3 – ионная пушка для для прослойного распыления образца; 4 – энергетический анализатор электронов; 5 – система регистрации и обработки данных. Пунктиром обведена вакуумная часть прибора.

Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно развернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже-спектрометры), что позволяет изучать распределение по поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким пространственным разрешением (~30 нм). Рентгеновский зонт имеет минимальный диаметр ~150 мкм, сканирующая РОС пока не используется.

Основной узел оже-спектрометра — энергоанализатор оже-электронов. Чаще всего используется электро-статические анализаторы с продольными и поперечными энергетическими полями (рис4.17.). В анализаторах первого типа направления электрического поля и движения электронов совпадают. К этому типу анализаторов относится многосеточный анализатор с тормозящим полем (рис.4.17 а); в нем максимальная энергия электронов, попадающих на коллектор анализатора, определяется по задерживающему потенциалу на сетках 3.

В анализаторе второго типа (с дисперсией по энергии) электрон движется в поперечном электрическом поле по окружности, радиус которой зависит от его энергии (рис.4.17, б, в, г, д).

Рис.4.17. Энергоанализаторы оже-электронов с продольным (а) и поперечным (б,в,г,д) электрическими полями: а – четырехсеточный анализатор с тормозящим полем; б – 127-градусный анализатор Юза – Рожанского; в, г – плоские, цилиндрические зеркала; д – сферический дефлектор. 1 – источник первичных частиц; 2 – образец; 3 – электроды анализатора – сетки (а), цилиндрические (б, г), плоские (в), сферические (д) поверхности; 4 – коллектор электронов – сферический электрод (а) или электронный умножитель (б,в,г,д).

Выделив с помощью диафрагм траекторию определенного радиуса и регистрируя ток электронов, движущихся по этой траектории в зависимости от напряженности электрического поля (изменяя разность потенциалов между внешними и внутренними электродами 3 анализатора), измеряют распределение электронов по энергиям. К анализаторам такого типа относятся, например, 127-градусный цилиндрический анализатор Юза – Рожанского (рис.4.17, б), плоское (рис.4.17, в), цилиндрическое (рис.4.17, г) и сферическое (рис.4.17, д) зеркала. Они обеспечивают чувствительность на два порядка выше по сравнению с многосеточным анализатором с тормозящим полем, однако последний позволяет сочетать методы оже-спектроскопии с дифракцией медленных электронов, что дает возможность наряду с элементарным составом приповерхностных слоев монокристаллических образцов получать сведения об их кристаллической структуре. Обычно регистрируют не энергитическое распределение числа N эмитированных электронов по энергиям E, а производную (Е – энергия электронов), что позволяет не только более четко выделить линии оже-спектра (повысить чувствительность метода), но и более детально анализировать их структуру.

Методами ЭОС и РОС осуществляют анализ для всех элементов переодической системы, за исключением Н и Не. Метод ИОС обладает селективностью: определенные ионы способны возбуждать эмиссию оже-электронов лишь в атомах определенных элементов, что обусловлено механизмом обменной генерации вакансий во внутренних электронных оболочках атомов ионным пучком. Поэтому применение метода ИОС целесообразно, когда необходимо регистрировать наличие на поверхности того или иного элемент, а не проводить полный анализ элементного состава поверхности.

4.7.2 Получение энергетического спектра

Для обнаружения оже-электронов необходимо уметь выделять электроны, находящиеся в очень узком интервале энергий. В оже-спектроскопии чаще всего используют электростатические анализаторы, и в частности анализаторы типа «цилиндрическое зеркало». На рис. 4.18 приведено схематическое изображение такого анализатора, позволяющее понять принцип его действия.

Одновременно с этим показан образец 1, бомбардируемый ускоренными электронами, который в данном случае является источником вторичных электронов, в том числе и оже-электронов.

Основными элементами анализатора служат два металлических коаксиальных цилиндра 2 и 3 с радиусами r₁ и r₂. Внутренний цилиндр обычно заземляют, а на внешний подается отрицательный (относительно земли) потенциал, который может быть изменен в достаточно широких пределах.

Рис.4.18. Схематическое изображение энергоанализатора типа “цилиндрическое зеркало”: 1 – образец, 2 – внутренний цилиндр, 3 – внешний цилиндр, 4 – окна для входа и выхода электронов, 5 – коллектор, 6 – магнитный экран.

. Таким образом, между цилиндрами формируется анализирующее поле. Вторичные электроны через специальные входные окна во внутреннем цилиндре попадают в это поле и при своем движении отклоняются к оси цилиндра. При некотором значении потенциала U на внешнем цилиндре только электроны с энергией Е проходят в выходные окна во внутреннем цилиндре и попадают на коллектор. Изменение потенциала U приведет к тому, что на коллекторе будут собираться электроны с другим значением энергии. Если осуществить медленную развертку напряжения между цилиндрами, то будет записан непрерывный спектр вторичных электронов. Это сильно упрощенное описание принципа работы анализатора. На самом деле движение электронов происходит по достаточно сложным траекториям, а регистрируются электроны не с фиксированной энергией (даже при U = const), а в некотором интервале энергий, который определяется конструкцией анализатора, качеством его изготовления и другими факторами. Этот интервал определяет энергетическое разрешение анализатора, то есть минимальное расстояние между двумя близко лежащими пиками в спектре, которые еще могут быть различимы.

На точность измерений энергий влияют внешние магнитные поля (в том числе и магнитное поле Земли). Это связано с тем, что легкие электроны сильно отклоняются даже в слабых магнитных полях. Для защиты от них используется специальный магнитный экран 6 (см. рис.4.18).

4.7.3. Растровая оже-электронная спектроскопия

Оже-электронная спектроскопия дает нам информацию об элементном составе участка поверхности тела, размеры которого в первом приближении определяются размерами самого электронного зонда (пучка первичных электронов). Перемещая электронный зонд по поверхности, можно получить данные о распределении элементов на ней в разных точках. В оже-спектрометрах первого поколения диаметр электронного пучка составлял десятые (в лучшем случае сотые) доли миллиметра. Поэтому и пространственное разрешение было того же порядка.

В настоящее время выпускаются так называемые сканирующие оже-спектрометры, в которых два прибора объединены вместе. Основой такого комплекса является сканирующий (растровый) электронный микроскоп (РЭМ), в котором электронный пучок очень малого диаметра (несколько нанометров) передвигается в двух перпендикулярных направлениях, засвечивая определенный участок поверхности (точно так же, как в обычной телевизионной трубке). Величина возникающего при этом тока вторичных электронов зависит от различных свойств поверхности. Таким образом, в каждый момент времени вторичные электроны несут информацию с участка, определяемого размерами электронного пучка. Визуализация картины осуществляется с помощью электронно-лучевой трубки (подобной телевизионной), в которой синхронно с электронным зондом движется свой электронный пучок. Если сигнал, пропорциональный току вторичных электронов, подать на модулирующий электрод электронной пушки трубки, то на экране мы увидим изображение поверхности в так называемом режиме вторичных электронов. Такой прибор позволяет получить картину, отражающую эмиссионные свойства. При этом сказать что-либо об элементном составе оказывается непростой задачей.

Если наряду с коллектором, служащим для сбора вторичных электронов, установить энергоанализатор, то получится прибор, на котором можно получать изображение поверхности не только во вторичных электронах, но и в оже-электронах. Для этого энергоанализатор необходимо настроить на энергию интересующих нас оже-электронов, а на экране мы увидим распределение соответствующего элемента на поверхности. Если мы хотим получить информацию о распределении всех примесей, надо поочередно настраиваться на другие энергии оже-электронов. На рис.4.19 приведено упрощенное схематическое изображение такого комбайна.

Рис.4.19. Схематическое изображение растрового оже-спектрометра: 1 – образец, 2 – коллектор для сбора вторичных электронов, 3 – энергоанализатор, 4 – детектор энергоанализатора, 5 – электронно-лучевая трубка, 6 – катод электронной пушки, 7 – модулятор электронной пушки, 8 – отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки, служащие для получения растра, 9 – экран электронно-лучевой трубки.

Существенным отличием сканирующего оже-спектрометра от обычного РЭМа является конструкция вакуумной системы, позволяющая достигать давлений р < 10^-8 Па (в обычных РЭМах р ~ 10^-3 –10^-4 Па). Такой сверхвысокий вакуум необходим по той причине, что глубина выхода оже-электронов составляет (0,5–1) нм и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы аналитической камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов.

Дата добавления: 2015-07-10