структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества. 7 страница

Извлеченное количество третьего компонента определяет­ся выражением

KV,

g^,3>=gf

Щ ^Kv.+v₂

Из приведенных уравнений следует, чгто многократное экс­трагирование более эффективно, чем проведение одной экстрак­ции тем же общим объемом экстрагента.

В химической технологии многократную экстракцию за­меняют экстракцией в противотоке. Например экстрагируемый раствор поднимается в вертикальной колонне снизу вверх, а экс­трагент с большей плотностью мелкими каплями проходит через слой раствора сверху вниз. Между экстрагентом и носителем в каждом слое устанавливается состояние, близкое к равновесно­му. При этом в верхней части колонны капли свежего экстраген­
та, встречаясь с носителем, извлекают из него последние остат­ки вещества. А в нижней части колонны капли экстрагента встречаются со свежими порциями раствора, и концентрация третьего компонента в экстрагенте достигает максимального значения.

Неограниченно смешивающиеся жидкости

Равновесие в системе «⁴жидкость-пар»’ для неограниченно смешивающихся жидкостей.

Состав паровой фазы над раствором. Законы Коновачова.

Перегонка двойных смесей. Ректификация.

1. Равновесие в системе жидкость-пар для неограниченно смешивающихся жидкостей

Равновесие между жидкостью и паром рас­сматривается для растворов летучих жидкостей при их различной взаимной рас­творимости. Взаимная рас­творимость бывает ограни­ченной, неограниченной и может полностью отсутст­вовать.

С прикладной точки зрения наиболее предпочти­тельными являются зависи­мости давления насыщен­ного пара и температуры ки-пения от состава. В зависимости от типа растворов (идеаль­

ный, предельно разбавленный и реальный) формы названных зависимостей на диаграммах могут сильно отличаться.

Так, для идеальных растворов (рис.44) теплота смешения и разница в объемах раствора и суммы отдельных компонентов не должны отличаться от нулевых значений (ДН = 0; AV = 0), изме­нение энтропии и свободной энергии должны определяться только тем изменением, которое вызвано смешением различных количеств компонентов

AS = -R(n, In N, +n₂ In N,)

и

AG = RT(n, InN, +n₂ lnN_a).

Это вызвано тем, что для идеальных растворов сила взаи­модействия между различными молекулами и между одноимен­ными молекулами отличается незначительно или совсем не от­личается

(Fa b ** ^а-а Fb-b)» поскольку идеальные растворы состоят из молекул, схожих по своим физико-химическим свойствам (по полярности, по строе­нию и по химическому составу).

Поведение идеального раствора подобно поведению иде­ального газа зависит только от концентрации компонента и температуры.

В соответствии с законом Рауля зависимость общего дав­ления пара от состава компонентов смеси Р^ = Р, + Р₂ и от ко­личества каждого компонента, Р, = P°Nf представлена на рис. 44.

Для неидеальных растворов отсутствуют признаки идеаль­ных растворов и соответственно энергии межмолекулярного взаимодействия между одноименными молекулами (F_{v в} ф F_{v А} Ф F_B__B) не одинаковы, а теплота смешения и разни­ца в объемах не равны нулю (ДН ф 0, AV Ф 0).

Парциальное давление компонентов для реальных раство­ров также не подчиняется закону Рауля, в связи с чем внешний вид диаграмм имеет ряд отличий от диаграмм для идеальных растворов.

Если для идеального раствора химический потенциал рас­творителя Ц; = + RT In N_j;> то для предельно разбавленных

растворов (при Сг -» 0), для растворителя р., = р° +RTln N,, а для растворенного вещества р₂ = р° +RTbia₂ (активность, как мы это уже знаем, используется для случая неидеальных раство­ров).

В реальных растворах оба компонента должны описывать­ся выражением химического потенциала через активность, по­скольку концентрация каждого из них далека от идеальных со­стояний

р.,- = +RTlna.

В соответствии с этим, отклонения от прямолинейных за­висимостей бывают положительные и отрицательные.

Положительное отклонение

Дня данного типа отклоне­ний взаимодействие разноимен­ных молекул меньше чем одно­именных. При этом наблюдается распад ассоциатов и увеличение суммарного числа частиц относи­тельно суммы частиц отдельных компонентов, что сопровождается тепловым эффектом и воз­

растанием общего объема раствора относительно суммы объемов отдельных компонентов (ЛН > 0; ЛУ>0).

при этом

на разрушение молекул чистых Таким образом, давление парциальное пара растворенного и общее давление

оказываются больше, чем рассчи­танное по закону Рауля, что и приводит к положительным от­клонениям от закона Рауля (рис.45).

Отрицательное отклонение

Отрицательное отклонение возникает в случае сольватации, комплексообразования или в случае ди- польных взаимодей-ствий. При этом обра­зование раствора сопровождается выделе­нием теплоты и уменьшением объема (ДН< 0; AV < 0), что ведет к уменьшению числа частиц и уменьшению парциального дав­ления раствора (рис.46). Причиной такого

поведения служит ношение энергий взаимодействия

(Fa-a “'Fa-в ^>F_B__B).

2. Состав паровой фазы над раствором. Законы Коновалова

В силу несовпадения парциальных давлений компонентов рассматриваемых растворов даже для идеальных растворов со-

став пара должен отличаться от прямолинейной зависимости состава пара от состава жидкости (рис.47). В основе объяснений причин этого лежит сопоставление парциальных давлений рас­творителя и рас-творенного вещества Р, «Р, N] и Р₂ = Р®(1 — N*), соотношение кото-рых представляется как Р Р° N*

Р₂ Р° 1-N*...

В паровой фазе зависимость Клапейрона-Менделеева записыва­ется для растворителя и для растворенного вещества следую­щим образом:

PjV = n]'rt, P₂V = (i-n}ⁱ)rt,

что позволяет выразить соотношение парциальных давлений как Р Nⁿ

£l = -ill— /7)

Р₂ l-Nf

Из сопоставления выражений (1) и (2) получается соотно­шение состава жидкой и паровой фаз, которое определяется только различием парциальных давлений растворителя и рас­творенного вещества

Р? Nf _ Nf

Ж “

РЦ 1-Nf l-N?

При Р,° < Р₂° < 4- ^илв Nj¹ < Nf. При равенстве

Ni* Nf

парциальных давлений состав жидкой и паровой фаз совпадут.

Таким образом, относительное содержание компонента в паровой фазе отличается от относительного содержания этого жидкого компонента в равновесном с ним жидком растворе.

Первый закон Коновалова

В паре содержится больше того компонента, давление которого в растворе повышает общее давление пара (или по-
иижает температуру кипения).

По диаграммам зависимости общего давления пара (темпе­ратуры кипения) от состава жидкости определяют состав пара.

Диаграмма зависимости температуры кипения пара двой­ной жидкой смеси от состава представлена на рис.48 а, а диа­грамма зависимости давления пара от состава - на рис. 48 б. Для этих диаграмм справедливо правило рычага

Рис. 48. Диаграммы зависимости температуры кипения раствора состав и давление пара - состав (1) - кривая пара (2) - кривая жидкости

Второй чакон Коновалова

Экстремумы на кривых общего давления пара (или темпе­ратуры кипения) отвечают такому состоянию равновесия раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы и являются неразделъно-кипящими смесями или азеотротыми (рис. 49).

Все представленные типы диаграмм фазового равновесия для смесей из двух полностью взаимно растворимых жидкостей могут быть подразделены на пять категорий, которые представ­лены на рис.50 - 54 в порядке зависимостей общего и парциаль­ных давлений, состава пара, давления пара смеси и температуры кипения смеси от состава смеси

2 2 2 2

Рис. 52. Для реальных растворов с незначительным отрица­тельным отклонением

Рис. 53. Для реальных растворов со значительным положи­тельным отклонением

Рис. 54. Для реальных растворов со значительным отрицатель­ным отклонением

Перегонка с паром (органическое вещество + вода).

Используется при перегонке органического вещества с вы­сокой температурой кипения и низкой температурой разложе­ния (рис. 55, 56).

Рис. 55. Диаграмма температура кипения раствора со­став для смеси образующей гетероазеотроп

В случае перегонки с паром органическое вещество начи­нает испаряться при температуре ниже температуры его раз­ложения. Используя этот прием, избегают опасности разложе­ния вещества, чувствительного к температуре.

t * ч		N
t.

	^ У
/	■У /

м.,

Рис. 56. Для смеси с ограниченной взаимной растворимо­стью компонентов с образованием гетероазеотропа

Изменение состава паровой и жидкой фаз при однократ­ной и фракционной перегонке должно происходить в соответст­вии с диаграммами зависимости давления пара или температуры кипения от состава жидкой смеси. Пунктирные линии на рисун­ках зависимости температуры кипения от состава позволяют оп­ределить состав пара (рис. 57).

В практической деятельности человек, обсуждаемые зави­симости реализовались в винокуренном и в смолокуренном де­лах.

Смолокурение -лесохимический процесс (канифольно­скипидарное и пиролизное производство). Он заключается во фракционировании «живицы» - смолы хвойных пород дерева. В результате дробной перегонки живицы получали скипидар (про­дукт отгонки летучей части сосновой живицы) и смазочные масла, такие как деготь - продукт термического разложения бе­резовой древесины.

Рис. 57. Диаграммы температура кипения раствора - со­став для реальных растворов с незначительным и значитель­ным отклонением от идеальных растворов

Непрерывный процесс фракционной перегонки в промыш­ленных масштабах называется ректификацией. Он сочетает в себе и испарение и конденсацию.

В основу ректификационной колонны положено разделе­ние жидкости на легкокипящую и на трудно кипящу ю состав­ляющие в режиме противотока на емкостях, именуемых тарел­ками (рис. 58).

Наличие колпачков на тарелках обеспечивает про- булькивание пара с легкоки- пящими фракциями через жидкость на тарелке, кипя­щую при более высоких тем­пературах. При этом пар обо­гащается легколетучими фракциями, а жидкость на тарелке — менее летучими фракциями. Образующийся на тарелке избыток жидкости переливается через сливные отверстия на нижележащую

тарелку. Таким образом, труднокипящие фракции по­степенно перемещаются на нижележащие тарелки, а лег- кокипящие фракции конденсируются на вышележащих тарел­ках

Полнота разделения смеси и чистота получаемых продук­тов зависят от разницы в составе жидкости и пара, от числа та­релок и от конструкции ректификационной колонны.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 2001.

2. Курс физической химии под ред. Герасимова АИ. М.:Химия, 1973.

3. Карапетьянц М.Х Химическая термодинамика М.: Хи­мия, 1975.

4. Краткий курс физической химии/ Под ред. Р Н.Кондратьева. М.: Высш.школа, 1978. '

5. Г.А.Голиков. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1983,383 с.

6. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия М.: Металлургия, 1964.

7. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. Л.: Химия, 1983.

8. Мищенко К.П. Практические работы по физической хи­мии. М.: Госхимиздат, 1974.

9. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физиче­ской химии. М.: Высш.школа, 1975.

10. Воробьев Н.К., Гольцшмидт В.А., Карапетьянц М.Х. и др.;Практикум по физической химии. Л: Химия, 1964.

Введение в физическую химию. Химическая термодинамика;

„_11пп первый закон термодинамики.

Термохимия

Основные задачи физической химии, структура дисциплины, методы и объекты исследования; историческая справка.

Основные понятия химической термодинамики.

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, теплота, рабо­та. Работа расширения идеального газа.

Термохимия, закон Гесса, следствия из закона.

Расчет тепловых эффектов химических реакции.

Зависимость тепловых эффектов от температуры. Закон Кирхгофа.

1. Основные задачн физической химии, структура дисциплины, методы н объекты исследования. Историческая справка

Задачей физической химии является изучение взаимосвязи физических и химических явлений, различных форм движения материи, исследование законов протекания химических процес­сов во времени и законов химического равновесия.

Разделы физической химии:

• Строение вещества - изучается взаимосвязь между строе­нием атомов, молекул, комплексов и их физическими и химиче­скими свойствами.

• Химическая термодинамика - на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических и фи­зических процессов в различных условиях; устанавливается возможность и направление течения процесса. На основе хими­ческой термодинамики выводятся законы химического и фазо-

105 в ого равновесия.

• Учение о растворах - обосновывает природу и внутреннюю

[1]

Дата добавления: 2015-09-30