структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества. 3 страница

£.1 _ ¹ т ^N-^f _ ^f v n (5tJ_v kT²^¹ N NkT^Ji2-⁶ⁱ *’

Входящая сюда сумма представляет собой полную энергию всех частиц системы, т, е. внутреннюю энергию, поэтому

|d =—^-5-U. «л*¹ U = kNT^J-f—1.и™ U = kNT^!if^^l.

3Tj_v kNT³ fl3Tj_v fi, ат J_v

Для одного моля вещества внутренняя энергия равна

u=rt’№hI),

I ет J,

Если энергию £•, рассматривать как избыточную, по сравнению с энергией е₀ для низшего энергетического уровня, то в это урав­нение войдет величина U - U_c, и учет наименьшего энергетиче­ского уровня произведется посредством выражения

U-U₀=RT²(^^

I ат _/v

где Uq - внутренняя энергия газа при О К.

Определение энтропии:

Для определения энтропии через суммы по состояниям при­влекается уравнение энтропии, полученное на основе уравнения Стирлинга S = k(Nln N - £N_; In N|).

После логарифмирования соотношения суммы по состоя-

f е ^й

ниям к полному числу молекул — = получаем выражение

6-

In Nj = In N - In f —которое, будучи подставленным в выра- kT

жение энтропии на основе уравнения Стирлинга, позволяет сде­лать развернутую запись её

NlnN-SN:! In N-inf-—

V kT

S=k

= kf

NlnN + NlnZN, + 1пГ£^ +—Ie.N, v kT

Используя £e;N, =и и = N, после сокращений за­пись приобретает вид

U

а для одного моля

U

S-RInf +

Подставляя в это уравнение выражение внутренней энергии u=>rt²(——-1, получим:

Максимальная работа. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

• Максимальная работа химического процесса.

• Изобарно-изотермический потенциал. Энергия Гиббса как характери­стическая термодинамическая функция, ее свойства.

• Июхорно-изотермический потенциал. Энергия Гельмгольца, ее свой­ства.

• Выражение свободной энергии череп суммы по состояниям. Уравнение Гиббса-Гелъмгаяьца.

• Химический потенциал, фугшпивноеть, активность.

1. Максимальная работа химического процесса

Работа химического процесса может быть охарактеризова­на общей, полезной и максимально полезной работой. Для об­ратимых и необратимых процессов (в общем случае) работа хи­мического процесса состоит из полезной работы и работы меха­нического расширения: dA = dA'+pdV.

Для термодинамического обратимого процесса работа состоит из максимально полезной и механической работы: dA = dA'_m+pdV.

Из этих двух выражений создается впечатление, что работа должна количественно отражать способность веществ реагиро­вать друг с другом и может предсказывать глубину протекания процесса. Казалось бы, что с работой должна связываться воз­можность и невозможность протекания процесса, полнота про­цесса. Однако работа является функцией пути прохождения процесса, т. е работа не может быть избрана для количествен­ной характеристики процесса.

Тем не менее, в частном случае, при постоянной темпера­туре работа определяется некоторой функцией состояния и мо­жет служить количественной мерой глубины протекания про- uecca. Согласно второму закону термодинамики, критерием воз­можности протекания процесса в изолированной системе явля­ется энтропия. В самопроизвольно протекающих процессах эн­тропия стремится к максимальному значению при AU = const, и самопроизвольный процесс протекает благодаря стремлению системы перейти в состояние наибольшего беспорядка и в рас­положении частиц и в движении, т. е. благодаря действию эн­тропийного фактора. Но могут быть самопроизвольные про­цессы и без изменения энтропии (освобождение сжатой пружи­ны, свободное падение тела), в этих случаях наблюдается стрем­ление системы к минимуму энергии. В этом случае энтропия по­стоянна и процесс развивается благодаря действию энергетиче­ского фактора, поскольку

AQ=0; dS = — = 0; S = const.

Т

В реальности большинство реакций и иных превращений протекают в открытых или закрытых системах, где могут изме­няться и внутренняя энергия и энтальпия, и могут происходить изменения молекулярного состояния системы (AS 0). В связи с м н Vi в химических реакциях и других превращениях не могут быть использованы в качестве критерия возможности химиче­ского взаимодействия отдельно ни внутренняя энергия, ни эн- тольпия, ни энтропия.

Совокупный результат действия обоих факторов выража-»| см энергией Гиббса - G или энергией Гельмгольца - F.

2. Изобарно-изотермический потенциал.

Энергия Гиббса, как термодинамическая характеристическая фуякция, ее свойства

Свободную энергию можно выразить исходя из законов (гемодинамики. Для этого первый закон термодинамики необ­ходимо представить следующим образом

AU = U₂-U₎=Q_p-p(V₂-V₁)-A’, (1)

где А' - полезная работа, которая не связана с изменением объе­ма (например, работа подъема груза электромотором, который приводится в действие за счет электрохимической реакции в гальваническом элементе); Q_p —теплота процесса, p(V₂ — V,) -

изобарно-изотермическая работа, обусловленная изменением числа молей для газообразных реакций, например:

2Н2<_Г)+ С1₂₍г) - 2НС1 _(г), AV = 2- (2+1) = -1.

В соответствии со вторым законом термодинамики, вследствие протекания самопроизвольного изобарно-изотермического про­цесса происходит изменение энтропии:

AS = S, *-S, £ —г-. (2)

^т, 3

Можно выразить свободную энергию. Объединение и перегруп­пировка выражений (1) и (2) позволяют сделать запись А § {(U, + pV, -TS,)-(U₂ + рУ₂ - TS₂)}. Выражение в скобках, представленное как

U+pV-TS=G, или как G=H-TS,

есть свободная энергия, которая зависит от температуры и дав­ления и называется энергией Гиббса. Убылью этой величины определяется величина максимально полезной работы в изобар­но-изотермическом процессе:

A'<-(Q2-Gi)- В обратимом процессе работа определяется убылью сво­бодной энергии, а в необратимом процессе, где А' < ~AG_> полез­ная работа меньше убыли энергии Гиббса Таким образом, энер­гия Гиббса является характеристической функцией состоя­ния.

Характеристическими функциями называются такие функции, через частные производные которых по специально выбранным параметрам можно выразить другие параметры.

В случае энергии Гиббса такими параметрами являются температура и давление: G = Р(Т, Р). Полный дифференциал этой функции записывается как

^dG=(il^dT+(il^dp- ⁽³⁾

В результате дифференцирования выражения G = Н — TS имеем dG = dU + pdV + Vdp -TdS -SdT, используя соотношение dU = TdS - PdV, получаем

dG =-SdT +VdP. (4)

Сопоставляя выражения (3) и (4) получаем: [=-s. f—\ = v

VSTjp ^0р)_т

и, соответственно, f--as» =av ■

I AT J, I 5P J_T

Эти значения относятся к переходу из исходного состояния в конечное.

Свойства энергии Гиббса:

Энергия Гиббса подобна внутренней энергии, энтальпии, энтропии и является термодинами­ческим свойством вещества, имеет размерность Дж • моль'¹, является функцией состояния, не зависит от пути процесса, и зависит только от начального и конечного состояний.

Важным обстоятельством является то, что для обратимого (идеально­го) и необратимого (реального способа проведения) процессов изменение свободной энергии AG= =G₂ — Gj будет одинаково, если в обоих случаях будут одинаковы начальные и конечные состояния.

'Запись AG = AH-TAS является результатом интегрирования уравнения G = Н - TS. Для химической реакции в открытой системе при постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса можно оценить при её известных значениях для каждого участника реакции (с учетом стехиометрии и в соответ­ствии с законом Г есса)

AG = Z(nG)_nj,_w-Z(nGX_ox

Энергия Гиббса является критерием термодинамической возможности процесса В любом самопроизвольном изобарно­изотермическом процессе энергия Гиббса убывает и стремится к минимальному значению в состоянии равновесия (рис. 14). То есть процесс возможен, если AG < 0. Это фундаментальное свойство энергии Гиббса является следствием второго закона термодинамики. Действительно, для необратимого самопроиз­вольного процесса в изобарно-изотермических условиях

AS > О.-TAS<0 или AH-TAS<0 и AG <0, значит, в хо-

Т

де самопроизвольно протекающего процесса Gj < Gi и энергия Гиббса уменьшается, а при равновесии G; = Gi

3. Изохорио-изотермнческий процесс.

Энергия Гельмгольца, её свойства

Если речь идет о закрытых системах, где совершается изо- хорно-изотермический переход из одного состояния в другое, при этом отсутствует работа расширения газа, благодаря посто­янству объема, то свободная энергия записывается как функция объема и температуры F = /(T,V) или как энергия Гельмгольца.

Поскольку для закрытой системы работа расширения газа p(V, -V,)=o, то подстановка в выражение первого закона тер­модинамики dU = dQ - PdV - dA значений изменения энтропии

dS£~ приводит к выражениям A' <[(U_? -TS₂)-(U, -TS,)]. Или

A tSF₂-F,, откуда следует, что F = U - TS и AF = AU-TAS.

Поскольку энергия Гельмгольца является характеристиче­ской функцией состояния F = /(T,V), то её дифференциал явля-

5F dF

ется полным и записывается уравнением AF=(—)vdT+C—WdV,

ST dV

а так как полный дифференциал свободной энергии Гельмгольца может быть представлен и в виде dF = -SdT—PdV, то через производные энергии Гельмгольца (или изохорно- изотермического потенциала) можно выразить энтропию и дав-

№4 с f ай _

ление — --S, — = ~Р.

[ IstJv ’UvJt

Кроме того, как и в случае энергии Гиббса, убыль свобод­ной энергии Г ельмгольца — AF в необратимых самопроизволь­ных процессах (при стремлении к минимальным значениям) яв­ляется признаком термодинамической возможности процесса при постоянных температуре и объеме.

4. Выражение свободной энергии через суммы по состояниям. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Для выражения свободной энергии через суммы по со­стояниям используется запись энтропии через сумму по состоя­нию S = RLnf +—■ По мере подстановки этого выражения для

энергии Гельмгольца через внутреннюю энергию F=U-TS по­лучаем искомое выражение свободной энергии через сумму по состояниям F = -RT In f.

При отсчете энергии от нулевых значений сумма по со-

стояниям заменяется на fe ^RT, и тогда свободная энергия Гельм-

F = -RTlnf+s_oN₀ = -RTln f + И ₀, или F-U₀ =-RTlnf,

где U о - внутренняя энергия, a No - число Авогадро.

Свободная энергия Гиббса может быть представлена в ви­де G = F + RT, так как, используя уравнение Клапейрона- Менделеева PV = RT, появляется возможность после соответ­ствующего преобразования получить

G=-RTlnf,,

ем G-H₀ - -RTlnf,.

Замена Uo на Но справедлива, поскольку эти значения при абсолютном нуле для идеального газа, когда справедливо выра­жение PV = RT, также обращаются в ноль в соответствии с теп­ловой теоремой Нернста.

Для взаимосвязи свободной энергии и теплового эффекта реакции используется уравнение Гиббса-Гельмгольца Для его вывода привлекаются термодинамические характеристические функции:

Здесь связаны величины:

U - f(V, S) - внутренняя энергия - изохорно-изоэнтропийный потенциал;

Н = f(P, S) - энтальпия - изобарно-изоэнтропийный потенциал, F = f(V, Т) - изохорно-изотерми ческий потенциал;

G = f(P, Т) - изобарно-изотермический потенциал.

X / i\

и н

Рис. 15 Функциональные связи термодинамических параметров

Соотношения обсуждаемых термодинамических величин и параметров можно представить графически. На рис. 15 и 16 представлены их функциональные и количественные связи.

Подставляя соответствующие значения термодинамиче­ских характеристических функции в выражения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца AG = ДН-TAS и AF = AU-TAS, по­лучают искомые выражения:

AF = ди +т[ —£ ] — уравнение Гиббса-Гельмгольца для закры- VSTJv той системы;

ЛО = АН + т(- уравнение Гиббса-Гельмгольца для от-

РТ I 5Т)_г

крытой системы. Значения j ^и служат темпера­

турными коэффициентами.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца позволяют связать макси­мально полезную работу с тепловым эффектом.

5. Химический потенциал, фугитивиость, активность

Для того чтобы учесть изменение термодинамических по­тенциалов при изменении содержания реагентов, Гиббс ввел по­нятие химического потенциала.

Если записать полный дифференциал изобарно­изотермического потенциала как функцию концентрации ком­понентов химической реакции G=f(T,P,n₁,n₂₇n₃,....,n_i), то он

будет состоять из суммы частных производных по всем пара­метрам

Химический потенциал представляет частную производ­ную энергии Гиббса по концентрации компонента при условии постоянства термодинамических параметров и концентрации остальных участников (компонентов) реакции:

= ц, - химический потенциал.

Т,Р,П|

Химический потенциал i-го компонента есть приращение изобарно-изотермического потенциала при добавлении I моля /- го компонента к бесконечно большому объему системы при по­стоянных температуре и давлении, когда состав почти не ме­няется.

В последнем случае в изобарно-изотермических условиях (Т = const и Р = const) уравнение полного дифференциала энер­гии Гиббса примет вид

dG = n,dn, +... l^jdnj,

или AG = £(jAjdnj)_т;р.

В связи с этим для обратимых и необратимых процессов должна быть справедливой запись £(щс1п_;)_тр <0, а для закрытой системы (изохорно-изотермические условия)

ЛН = S^ijdnJr.v и, соответственно, Z^dn,),.^ ^0.

Химический потенциал характеризует способность ком­понента к выходу из фазы. Самопроизвольный перенос компо­нента из фазы реализуется при условии, что в этой фазе хими­ческий потенциал больше, чем в фазе, в которую осущест&чя- ется перенос.

Химический потенциал идеального газа связан с давлени­ем идеального газа выражением ц, = ц₀ ⁺ RTlnp,, где Цо - хи­мический потенциал газа в стандартных условиях, a Pi - парци­альное давление идеального газа.

Фугитивность (летучесть)

С целью приведения уравнений состояния реальных газов к аналогичным уравнениям идеальных газов американский физ- химик Льюис ввел понятие фугитивностъ (летучесть - в отече­ственной литературе). Существует уравнение Ван-дер-Ваальса

для реальных газов (Р+—-)(V-b) = RT, однако его примени­мость ограничена большими математическими сложностями при оперировании математическими действиями.

Льюис предложил заменить давление Р на фугитивность f

Р

через коэффициент фугитивности f = Р— = Ру,

яд

где Р - давление реального газа; у - коэффициент фугитивности, Р f

равный отношению у = — - —; P_M - давление идеального газа. Р Р

яд

Коэффициент фугитивности является табулированной ве­личиной, а методы определения коэффициента фугитивности

являются предметом научных исследований.

Так в уравнении химического потенциала Ш = Ц₀+^КТ,ПР;

Льюис заменил давление идеального газа на фугитивносгь Щ =ц₀ + RT In fj.

Фугитивностью называется величина, которую нуясно подставить в выражение для химического потенциала идеаль­ного газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа.

Фугитивность позволяет использовать классические урав­нения химической термодинамики, выведенные для идеального газа, применительно к реальным газам.

Активность, коэффициент активности

В реальных растворах Льюис предложил использовать вместо концентрации величину активности.

Активностью i-го компонента раствора называется!ве­личина, которую нужно подставить в выражение для химиче­ского потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала /- го компонента в реальном растворе.

Химический потенциал в растворах записывается как И-; = р₀ +RTlnCj, р, = р₀ + RTln m,, (д.; = р₀ + RTlnNj,

где С;, m_i5 Nj, — соответственно молярная концентрация,

моляльная концентрация и концентрация, выраженная через мольную долю. В зависимости от способа выражения концен­трации активность вводится со значком данного вида концен­трации.

Ц; - Цо + RT In ас, где ас — у_сС,

Pi = Mo + RT In am, где a_m = y_mm,

Pi = цо + RT In ан, где ан = VnN.

Коэффициентом активности называется отношение ак­

тивности компонента в реальном растворе к концентрации компонента в идеальном растворе.

Химическое равновесие

• Закон действующих масс, Константа равновесия.

• Уравнение изотермы химической реакции Винт-Гоффа.

Опыт показывает, что химические реакции не протекают настолько глубоко, чтобы получить только продукты реакции; они протекают до состояния равновесия. Равновесие в химиче­ских процессах характеризуется тем, что в смеси имеются реа­генты и продукты реакции, но нет заметного изменения их кон­центраций. Это происходит по двум причинам: в силу медлен­ной реакции и в силу химической обратимости.

1. Закон действующих масс. Константа равновесия

Равновесным состоянием называют такое термодинамиче­ское состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого- либо внешнего процесса.

Устойчивым равновесием является такое равновесие, ко­гда любое равновесие смежное с ним, неустойчиво и переход к нему связан с затратой работы.

Общими признаками устойчивого химического равновесия являются:

1. Сохранение внешних условий.

2. Равновесие, которое достигается в результате самопроизволь­ного процесса, характеризуется минимальным значением термо­динамического потенциала (рис. 17).

3. Подвижность химического равновесия или самопроизвольное восстановление равновесия. Если систему, находящуюся в рав­новесии, вывести из него путем внешнего воздействия, то она самопроизвольно вернется в состояние равновесия, как только воздействие будет снято.

4. Динамический характер химического равновесия. Скорость прямой реакции уменьшается по причине уменьшения концен­трации исходных реагентов, а скорость обратной реакции на­растает благодаря увеличению концентрации продуктов хи­мической реакции При этом момент равновесия характери­зуется постоянством концен­трации исходных веществ и продуктов реакции. Таким об­разом, равновесие наступает вследствие равенства прямой и обратной реакций; при этом равновесие носит динамиче­ский характер

5. Возможность подхода к со­стоянию равновесия с двух противоположных сторон, как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции. Чтобы к химическим про­цессам можно было применить общие условия термодинамиче­ского равновесия, процесс мысленно проводят очень медленно, принимая, что он проходит через бесконечный ряд состояний равновесия. Тогда, зная максимальную полезную работу, можно указать преимущественное направление процесса и состояние равновесия. Если работа положительна, а энергия Гиббса убыва­ет, то преимущественное направление обратимой реакции будет обращено в сторону равновесного состояния.

Общие условия устойчивого равновесия для гомогенных, обратимых химических реакций выражаются законом дейст­вующих масс.

Закон действующих масс - при постоянной температуре отношение- произведения равноосных концентраций (давлений) продуктов реакции к произвеоеншо равновесных концентраций (давлений) исходных веществ есть величина постоянная.

Идея обратимости химической реакции была впервые ясно сформулирована в 1799 г. КБертолле, который служил в то вре­мя научным консультантом Наполеона в Египте. Он заметил от­ложения карбоната натрия в некоторых соленых озерах и решил, что они возникают за счет высокой концентрации хлористого натрия и карбоната кальция.

В 1863 г. М Бертло и Сен-Жиль показали, что концент­рации этилового спирта и уксусной кислоты влияют на концен­трацию этил ацетата

В 1864 г. Максимилиан Гульдберг и Пегер Вааге (сканди­навские математики) обнаружили, что в химических реакциях достигается определенное состояние равновесия (с обеих сто­рон). Они первыми поняли, что существует математическая за­висимость между концентрациями продуктов реакции и исход­ных веществ. Так как они применили термин действующие массы для выражения концентрации, то и мы продолжаем поль­зоваться эти термином, хотя теперь понимаем, что химическое равновесие следует описывать только с помощью активностей.

Кинетический вывод закона действующих масс

Для реакции ЬВ + dD gG + rR скорость прямой и об­ратной реакции записывается через произведение концентраций компонентов исходных или конечных веществ с учетом стехио­метрии и соответствующих констант скоростей К] и Кг

У,=К,СХи v, =K_:CJC^r_R.

к, с*с; с*с;

^J------ Const =К<,, или К_Е = - -- -

|/ pbrid ^Лу' V _ГЬ_Г|1

2 В*“ф '■'В*"'!)'-

Термодинамический вывод закона действующих масс вы­полнен Вант-Гоффом в 1877 г. Для модельной реакции в иде­альных газах

bB+dD«->gG+rR, при Х|А₍с1П{ = 0 и щ =(i₀+RTlnp; получим

(дЦе+гц" -b^-d^o)+

+ RT(glnp₀ + rlnp_R - blnp_B-dlnp_D)=0.

Все постоянные и переменные величины равенства разделяются относительно знака равенства:

_(gHo + п4 -Ьцв -<Ц) = in j*|jl ₌ tnK-,

RT Р„Рр

ПК

где К_Р = —г—j - константа равновесия, выраженная через дав-

ление, a Pi - равновесные парциальные давления компонентов.

Закон действующих масс можно выразить не только через давление, но и через мольную концентрацию, мольную долю, фугитивность и активность. Поскольку, в соответствии с зако­ном Клапейрона-Менделеева

Р_; =—RT = C_;RT * V

то соответствующая замена парциальных давлений на мольную концентрацию позволяет записать

с*с;

К_р = —j-(RT)^(g+r~^b'^<n = K_C(RT)^ C_BC_D

или К_с =K_p(RT)'^a“.

Через мольную долю закон действующих масс выражается после замены парциального давления в соответствии с выраже­нием р_; = ^|Робщ.. гдеЭД- мольная доля компонента

N⁸ N'

If — O R p(g 1-г—Ь-d)

^p a N^b N^{d 064}

¹' B 1)

или

Из приведенных выражений Кр, Кс и Кк очевидно, что Кр и Кс зависят от температуры, a Kn - от давления.

Если записывать уравнение одной и той же химической ре­акции по-разному, то числовые значения константы равновесия будут различаться; например для записи реакции синтеза йоди­сто-водородной кислоты

Н. +1, = 2HI или 1н, + -1, к HI

2 ² г²

имеем записи констант равновесия

Г² С

-гг ''t

^Кс.Г ^{И К}о.2=-

С^С_1г ~ сщ

соответственно и К_с, Ф К_С2.

Таким образом, константа равновесия химической реакции не зависит от состава равновесной смеси, но зависит от способа написания уравнения химической реакции.

Уравнения реакции синтеза аммиака при 400° показывают, почему, используя численные значения констант равновесия К_р необходимо знать, как записано уравнение химической реакции. Для реакции N ₂ + ЗН₂ = 2NH₃

^к'⁼Й^5г=1-⁶⁴¹⁰*^;

^гн.

при записи реакции в виде In, + —Н, = N11,

2 2

^KP=Jb7T = 0,6410-')^I/I=U8.10-².

Щ *Ц

Для обратного процесса 2NH_} = N₂ +ЗН_г Р Р³ I

k_p=-^V^-=———=о,бмо⁴. Щь Р-1Г)

Обычно давление дается в атмосферах, если не оговорено особо.

2. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Г оффа

Химическое равновесие является частным случаем термо­динамического равновесия С термодинамической точки зрения равновесие может быть охарактеризовано изменением свобод­ной энергии. Уменьшение свободной энергии будет свидетель­ствовать о самопроизвольном процессе; неизменность её — о равновесном состоянии. Однако главной характеристикой хи­мического равновесия является константа равновесия. Таким образом, свободная энергия и константа равновесия характери­зуют одно и то же равновесие и между ними имеется количест­венная связь, которая и выражается уравнением изотермы хими­ческой реакции.

Термодинамический вывод уравнения изотермы химиче­ской реакции Вант-Гоффа. Это уравнение выведено и исполь­зуется для взаимосвязи константы равновесия химической реак­ции с максимальной работой и термодинамическими потенциа­лами. Для реакции

ЬВ + dD <-> gG + rR при условии, что температура и давление постоянны (Т - const,

Р — const), и принимая во внимание, что для самопроизвольного процесса свободная энергия Гиббса AG < 0 и, соответственно, 2 |Xjdn j < 0 имеем

AG = (gi4 + гц£)-(Ьцв + dno)+

+ RTjJghiPe + rln Р n)-(blnP; + d In P_D)< 0, где P' — парциальное давление для неравновесного процесса. Поскольку (gHo + -b|J."₁-d^)=-RTlnK_p

и

(g In Р; + г In Р; - b In Р4 - d In Р;) = 1пК ^,

то

AG = -RT 1пК_р +-RTlnKp. = RT(to К'р. - In К_р)

и

=RT(biKp -InKp).

Знак и величина свободной энергии зависят от соотноше­ния двух постоянных Кр¹ и Кр. Если Кр¹ < Кр, то AG < 0, следовательно, процесс протекает произвольно, а если Кр’ = Кр, и AG = 0, то это равновесный процесс.

Выражения свободной энергии и максимальной работы при стандартных условиях записываются следующим образом: AG° =-RTlnKp, А_ш = RTlnK_p

при Pj ==1, К _р = 1 и In К_р = 0. Для закрытых систем это уравнение имеет подобный вид:

AF° =-RTlnK_t..

Примеры:

1.Определить, возможен ли синтез воды при данных усло-

1 р

виях? Н,.+-0, =Н,0, Т = 298К, К_Р =---------------

2 Рн₃Р’%«

AG.*, = -8.34-298-92,26 = -54,6-^-.

моль

Так как AG < 0, то синтез воды при данных условиях возможен.

2. В каком направлении пойдет реакция синтеза йодисто-

водородной кислоты — Но +—J, = HJ, с известной константой

2 2

равновесия Кс= 6.76, если = 0ДС_ш и KJ, =10?

- AF = RT(ln 6,76 - In Ю) < 0,

таким образом, AF > 0 и протекание реакции невозможно.

В случае же C'_Hr = = C'_w, K.J, = I < 6,76,

- AF = RT(ln 6,76 - In l) > 0,

т e. AF < 0, реакция пойдет самопроизвольно.

Химическое сродство -- это способность веществ вступать во взаимодействие друг с другом. Обычно пользуются понятием стандартное сродство - AF⁰ и AG⁰ в стандартных условиях Стандартом для идеальных газов является равенство единице парциальных давлений компонентов

Дата добавления: 2015-09-30