структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества. 2 страница

щую среду можно вернуть в прежнее состояние без изменения в окружающей среде. При этом в обратимом процессе система Преходит через те же промежуточные состояния, чгго и в прямом процессе, но в обратном порядке.

Необратимость или обратимость процесса определяется условиями и способом протекания процесса. Например, расши­рение газа в вакууме необратимо, поскольку для обратимого процесса необходимо совершение работы, чего не может быть в обсуждаемом процессе.

Обратимо можно расширять газ, если его поместить под поршнем в цилиндре и расширять, уменьшая давление на пор­шень извне, т е. таким образом, чтобы в каждый момент време­ни внешнее давление на поршень было на бесконечно малую иелнчину меньше, чем давление газа под поршнем.

При перемещении поршня расширяющимся газом совер­шается работа, которая точно равна работе для проведения об­ратного процесса сжатия газа. Вот почему реакция синтеза воды

■ электрохимическом элементе термодинамически обратима - в данном случае процесс идет всегда с бесконечно малым сопро­тивлением, и, напротив, реакция синтеза воды в открытом сосу­де путем взрыва всегда термодинамически необратима, по­скольку все процессы, связанные с диссипацией (рассеянием) жергии, необратимы

2. Второй закон термодинамики. Его формулировки н математические выражения. Цикл Карно

Известны три формулировки второго закона термодинамики:

• Формулировка Клаузиуса Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче тепла от холодного тела к го­рячему, тогда как передача тепла от горячего тепа к холод­ному может быть единственным результатом процесса.

Формулировка Томсона. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть един­ственным результатом процесса.

Формулировка Оствальда. Невозможно создание вечного двигателя 2 рода, в котором производилась бы работа только за счёт поглощения теплоты из окружающей среды, без пе­редачи теплоты холодильнику.

Любая тепловая машина может состоять из теплоот- датчика с температурой Ti, теплоприемника с темпе­ратурой Т2 и рабочего тела, осуществляющего переда­чу теплоты от теплоотдат- чика к теплоприемнику (рис. 3). При условии Ti>T₂ работа, совершаемая рабо­чим телом, представляет собой разницу между теп­лом, передаваемым рабо­

чему телу и теплом, передаваемому рабочим телом тепло­приемнику

A = Qi -Q2,

что вытекает из рассмотрения принципа работы тепловой ма­шины.

Классическим примером работы тепловой машины слу­жит цикл Карно, который состоит из четырех участков (рис.4):

1) изотермического расширения идеального газа (участок АВ), с изменением объема от Vi до V₂;

2) адиабатического расширения (участок ВС) с изменением объ­ема от V₂ до V3;

ч и («термического сжатия (участок CD) с изменением объема ' I V» до V₄;

• t адиабатического сжатия (участок DA) с изменением объема " V., до V|

При этом в каждом цикле производится или затрачивается |t квота

A, = RT,lnM = Qi,

A₂ = C_v(T2-T,) = AU,

A3 = RT₂ In (Yil — -Q2,

Ш

A., = Cv(T,-T₂) = -AU.

Общая работа, совершав- MON тепловой машиной, пред-

■ I /шляется в виде алгебраичес­кой суммы всех значений работ |,1 ж лого отдельного участка

A = Oi + AU-Q₂-AU или

A = Q,-Qi.

В результате получаем выражение коэффициента полезно- '«* действия Т|:

• для термодинамически обратимых процессов

^ A Q,-Q₂,

^Ц ~ Q\ Qi т, *

• для термодинамически необратимых процессов

Q.-Q, Л-Тг Q. т, *

Произвольный рабочий цикл разбивается на бесконечно

^И I т* I (^{а ДЛЯ} ®^{есконечно} малого циражение второго закона термодинамики для термодинами-

Из теории интегралов известно что при равенстве пул* подынтегрального выражения по замкнутому контуру, о/л ' является полным дифференциалом некоторой функции ел**!

параметров, определяющих состояние системы'. L „ „, * _л „

яг» ЯП '(пике: S = C_v In Т + R In Р 4-R In R + const;

lira У =

— T. ^J T

*1 *2 что позволяет записав сумму этих соотношений для всех бесконечно малы** циклов в виде выражения

y®5i.=°

Lmd J

		dT +		после интегрирования получим выра-

AC Q

для фазовых переходов Аа — —; при нагревании тел при по-

| С_Р

стоянном давлении AS= J —— аТ

298 ¹

Энтропия смешения двух идеальных газов рассчитывается при изобарно-изотермическом процессе как

AS = ii,Rlii — --² Ч- n,Rln-У^Уд V, ² V*

Переход переохлажденной жидкости в кристаллическое состоя­ние рассматривается как сумма энтропий нагрева жидкой фазы от Т] до Тг и твердой фазы от Т.? до Т4 и как энтропия фазового перехода:

AS,=C_Pt„!n|4

*1 *1

AS₃ = С _т In—;

¹ Р;¹ т ¹3

AS = AS, +AS,+AS_a, где ^пд - теплота фазового перехода (плавления)

3. Аналитическое выражение второг о iикон а термодинамики. Энтропия. Статистический смысл второго закона термодинамики

Аналитическое выражение второго закона для термоди­намически обратимых и необратимых процессов имеет вид:

что позволяет сделать запись

dU <TdS -dA

Полученное выражение является выражением объединенных первого и второго законов термодинамики.

Изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пу-

* и перехода.

Энтропия является мерой вероятности состояния систе­мы или мерой неупорядоченности системы. Энтропия связана с термодинамической вероятностью системы W уравнением Ьольцмана

S-KhiW, где К - постоянная Больцмана:

К =—- (N-число Авогадро).

[ N

Термодинамическая веро­ятность W представляет матема­тическое выражение

т

W =

п|!п₂!п₃!

где N! — число общего числа частиц; п, - число перестановок числа частиц в i- й ячейке.

В качестве примера рассмот­рим подсчет W для шести молекул

(рис.6.), расположенных в трех ячейках равномерно по две и не­равномерно (0, 2 и 4).

Из этого примера становится понятным, почему энтропия возрастает с ростом наиболее вероятного (равномерного) рас­пределения молекул в пространстве и почему энтропия умень­шается при менее возможном варианте распределения молекул В этом заключается статистический смысл второго закона термодинамики.

перестановок

4. Абсолютная энтропия, её свойства, тепловая теорема Нернста

О том, что энтропия является мерой беспорядка, можно судить по величинам энтропии воды во всех агрегатных состоя­ниях: для кристаллов -39,3; для жидкости -70,0, для газа - 188,7.Дж/моль

Абсолютная энтропия оценивается путем интегрирования энтропий во всех агрегатных состояниях и учитывая фаювые переходы, а также значение энтропии при абсолютном нуле температуры (рис.7).

		dT

Тил исп Тисп

где So = 0 - константа интегрирования, определяется постулатом

Планка:

Любое вещество все­гда имеет пало* игольную энтропию, но при Т 0 К она может обратиться в ноль, и она равна нолю для чистых н правильно обра­зованных кристаллических тел.

Энтропии правильно образованного кристалла чистого вещества при абсо­лютном нуле равна нулю (постулат Планка)

Это справедливо только для веществ обладающих иде­

альной кристаллической решеткой, все узлы которой занять! лишь частицами данного вещества (рис. 8). Частицы пра­вильного кристалла индивидуального ве­щества могут быть размещены только та­ким образом: вероятность этого состояния равна единице, а энтропия, по уравнению Больцмана, равна нолю.

Поскольку в правильно образован­ном кристаллическом теле при абсолют­ном нуле температуры никаких переста­новок молекул быть не может, и имеется только один вариант размещения молекул, то термодинамическая вероятность W=l, а энтропия S = К In 1 — 0.

Теорема Нернста

Теорема Нернста является одним из выражений третьего закона термодинамики и постулатом, опирающимся на опытные данные о независимости свойств тел от температуры вблизи О К.

Для реакций, протекающих в конденсированных системах, при приближении температуры к Т = О К кривые максимальной работы и теплового эффекта соединяются и имеют общую касательную, параллельную оси температур (рис.9)

3(ag) а(дн) _л

Вблизи Т “ 0: AG = АН, а также шп——— = Iim——-— = 0

т*о эт 5Т

Это утверждение справедливо при Р = const.

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так на­зываемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспери­ментальные значения теплоемкостей от 0 К до данной темпера­туры, а также теплоты фазовых переходов.

	Свойства энтропии: 1. Расчётные изменения энтропии одинаковы для обрати­мых и необратимых процессов. {обр.) (нсобр.) > НО В ТО же время приведенные теп­лоты этих процессов неоди­наковы:
		трогшй (при Т = 298 К, р = 1 атм.) оценивается при относитель-

ной концентрации или давлении, соответствующих единице и при стандартных условиях.

Элементы статистической термодинамики

• Основные понятия. Расчет термодинамической вероятности.

• Расчет термодинамических функций через суммы по состояниям. Свойства сумм по состояниям.

• Суммы по состояниям для различных видов движений.

• Выражения термодинамических величин с помощью сумм по со­стоянияw.

1. Основные понятия. Расчет термодинамической вероятности

Недостатком классической термодинамики является абсо- гл лютный характер заключений о \ / г~\

направлении самопроизвольных ~)

процессов лишь в сторону рав­новесия, но для небольшого количества частиц эти заклюю- чения неверны. Примером об­ратного может служить явление флуктуации (рис. 11). Статисти­ческая термодинамика рассмат-

ривает механику движения

большого количества частиц и позволяет рассчитать термоди­намические функции и постоянные равновесия с помощью мо­лекулярных характеристик, получаемых из опыта. Следует раз­личать 2 типа состояний:

1) микросостояние - одна или несколько молекул;

2) макросостояние - гигантское скопление молекул.

Различать молекулы также можно:

1) по значениям пространственных координат;

2) по значениям скорости движения;

Любое макросостояние должно соответствовать бес­конечному количеству мик­росостояний. Совокупность значений координат (рис 12), скорости и энергии молекул вводят понятие фазового пространства. Это вообра­жаемое многомерное про­странство, координатами ко­торого являются декартовые координаты атомов и проек­ции импульса каждого атома на трехмерные координатные оси

Дня одноатомной молекулы фазовое пространство имеет 6 координат: три координаты положения и три проекции им­пульса.

Так, если для одного моля одноатомного газа, состояние которого определяется 3Na координатами и 3Na импульсами, фазовое пространство будет иметь 6N.<y или примерно 36Т0 измерений. Поскольку для таких систем нельзя определить экс­периментально положение фазовой точки в данный момент вре­мени и проинтегрировать дифференциальные уравнения меха­ники, то это вызвало применение особых методов статистиче­ской механики при которые позволяют при заданных внешних условиях вычислять средние значения физических величин.

Микросостояние системы характеризуется набором точек фазового пространства. Если разбить фазовое пространство на

очень маленькие области, в которых изменение координат не приведет к изменению макросостояния, то в этом случае под­счет микросостояний приведет к нахождению числа возможных способов разложения всех молекул по различным областям фа­зового пространства.

3»

W = ~ = 3 112!

N1

тиц и в общем виде W =

П Nj!

Термодинамическая вероят­ность или число микросостояний определяется общим числом пере­становок 3! деленным на число пе­рестановок внутри каждой ячейки 1!2! (рис. 13).

Приближение Ф. Стирлинга In N! = N In N - N справедливо для факториалов больших чисел и

трансформируется в выражение N!= N е, которое позволяет записать выражение термодинамической вероятности следую­щим образом:

V^N

W =

n(N_i^N‘e-^Nl) rm?‘Ife-^N' Поскольку ZH = N,,a Fie ^5,1 = e ⁿ,to W = -

llNf‘ '

Если это выражение подставить в уравнение Больцмана S = R ln|Wj, то оно приобретет вид

S = R(NlnN-£Ni lnN,).

2. Расчет термодинамических функций через суммы по состояниям. Свойства сумм по состояниям

Зная характеристику макросостояния w —— и

Ш*Г

S = Rln|W|, можно через энергию отдельной частицы ej выра­зить термодинамические функции.

Опираясь на исходное количество частиц N и энергию от­дельной частицы £}.. можно записать величину общей энергии U

jn

D = c,N, +e₂N, +...-fe_BN_R = X⁶i^N> '

I

Больцман на основе предложенного им метода подсчета микросостояний установил закон распределения

iS.

N, = Ае^и,

где А - константа уравнения; к - постоянная Больцмана ^ _ JL,

No

кТ

а С - фактор Больцмана.

Для общего количества молекул £ N, = N

Ш

N = ZN,=ASe^kT = Af, где величина f равна сумме всех факторов Больцмана и называ­ла.

ется суммой по состояниям для молекулы f = 2е¹”’, что позво­ляет записать соотношение

JI f _ е*^т

N ~ Nj *

которое показывает, что сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как фактор Больцмана относится к чис­лу молекул, обладающих заданной энергией, т е. сумма по со-

стояниям является обобщенным фактором Больцмана. Сумма по состояниям является безразмерной величиной, и ее численное (начение зависит от молекулярной массы молекулы, температу­ры, объема, межмолекулярных расстояний, характера движения молекул и межмолекулярных сил.

Для систем с большим числом молекул сумма по состоя­ниям представляет удобную величину, связывающую микроско­пические свойства системы с макроскопическими. Из выраже- - Фр;

иия Nj = AZe ^kT следует, что при Т = О К степенной множи-

^Г

голь е ^кТ стремится к бесконечности, a Ni - 0. Это значит, что при температурах близких к абсолютному нулю, на возбужден­ных уровнях (1, 2, 3,...) молекул нет, все они находятся на ну­левом (невозбужденном) уровне. При максимально высокой температуре (Т —> да), степенной множитель стремится к едини­це и Nj = А постоянно, т.е. при высоких температурах распреде­ление молекул по возбужденным энергетическим уровням ста­новится равномерным (Nr= 1%= N3 = const).

(кпйства сумм по состояниям

I Свойство мультипликативности.

Сумма по состояниям может быть представлена в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдель­ным независимым видам движения молекул.

f=f,f₂f₃... =Щ

I(апример, энергия молекул состоит из поступательной и враща­тельной составляющих: ед = Sj^,IOOT + E_q^Bp[1]^w; записывая полную сумму по состояниям в общем виде, а затем более детально, со­четая все возможные состояния каждого значения поступатель­ной энергии с каждым значением вращательной энергии

_ рПост+рЧ»»» -пост «ртц

^ei ^EJ q ^___ ^eq

f = Ее ^кТ = IZe ^кт = EZe ^кТ е ^кТ

. ^т i Я j ч

производится двойное суммирование по всем значениям энер­гии обоих видов.

Вынося за знак одной из сумм члены, не зависящие от ин­декса суммирования, получаем

f = Ze ^£е **V

J ч

и окончательно для данной молекулы сумма по состояниям:

f fnocT fepam

2. Сумма по состояниям зависит от уровня отсчета энергии.

Вместо абсолютной энергии Sj пользуются ее величиной, отсчитанной от значения нулевой энергии е₀, которой обладает молекула при О К: б₍ = е₀ + £j, поэтому

-cj 4%+ti). -е»

f' =£е *^т =]Ге^кТе^к1 =е‘^т,

и соответственно f = fe ^tT.

3. Вместо суммы по состояниям для отдельной молекулы f в статистической термодинамике используют сумму по состоя­ниям для системы в целом

_{F =} ^_c-Sr_=f|f_jfj... _{= f}N

Различие f и F (сумм по состояниям для отдельной молекулы и для системы в целом) состоит в том, что общая энергия системы складывается из энергий отдельных молекул и, следовательно, сумма по состояниям f записывается в выражениях энергии мо­лекулы, измеренной выше энергии основного состояния, а сум­ма по состояниям для системы записывается в выражениях энергии системы в целом

Uj = Ne_;.

3. Суммы по состояниям для различных видов движений

Любая молекула обладает различными видами энергии, главными из которых являются энергия поступательная, враща­тельная, колебательная и электронная В соответствии с этим выделяют следующие суммы по состояниям для различных ви­дов движений: электронную, колебательную, поступательную, вращательную.

Принимая, что при Т = О К отдельные виды движения не влияют друг на друга, можно записать

® ^иост £вращ ®кол ^ ^ЭЛ'

Сумма по состояниям в силу мультипликативности примет

вид

f= Щ = fnoct f«pai4 ficon £m-

1) Электронная сумма по состояниям принимается как

£*=1,

поскольку энергетические уровни отстоят друг от друга далеко

~*S| "8;

^_я=е^кт + е^кТ +е^кт +... = е^кТ.

Остальные слагаемые имеют высокие значения отрицательного показателя степени и могут быть отброшены.

Для простоты принимается, что £о = 0, в результате сумма по состояниям электронного движения

fan=2Si^efcT * 8о⁸° * где gi - статистический вес энергетического уровня. Если нуле­

вой энергетический уровень не вырожден, то

£>Л» giO = 1.

2) Колебательная сумма по состояниям

Согласно законам квантовой механики энергия гармониче­ского колебания дискретна и выражается формулой

^е«» =[—+UJhv>

где U - колебательное квантовое число U -» 0, 1,2,.... Подста­вив эту формулу в уравнение суммы по состояниям

ЯШ»! •

» ®» Ь¹ Цу htf <ю Шу

f ^кТ i=Fe ^кТ =е ^ат £е ^кТ,

Ш) шл

f hv Щ

получаем f_ =- е

и о

hv

и обозначая е ^к1 = х, производим замену колебательной сум­мы по состояниям на выражение

1 «

^f«* =^x2S^xl' =x²(l + x + x^J +х³ +....)■ и=о

В связи с тем, что выражение в скобках может быть пред­ставлено как —, то при условии х< 1

1-х

i ]

f _=x2_i_ ¹КОЛ f *

1-Х

	hv 1-е ^ Отсчитывая энергии от низшего колебательного уровня
		или

U = 0, когда е кол ~ Uhv, имеем: = ------- ф,

l-e"

kT

или при высоких температурах: f,_on = —.

hv

3) Поступательная сумма по состояниям

Энергия поступательного движения одной молекулы со­ставляет

mV²

^Бпоа 2~

По Де-Бройлю такой частице соответствует волновое дви­жение с длиной волны X ~. Для прямолинейного участка

mV

длинной L полуволна должна укладываться в целое число раз

L = n- (п=1,2,3...).

1 fhV 1 fhu V п^гЬ*

Следовательно _е _ = _ - = ₌

¹ 2m 2т 12LJ 8mL²

При этом уровни энергии прерывисты (или дискретны) и опре­деляются рядом квадратов целых чисел. В связи с этим поступа­тельная сумма по состояниям записывается как

со ¹¹ ^** f _ V'p. 8mI?kT

ПОСТ / i

n=1

Для тяжелых частиц и высоких температур это выражение содержит ряд малых слагаемых и может быть заменено интегра­лом Пуассона

Г _ f -«n’j _ ¹ /л Ь²

по«~ J ^е = -J-, где а=

i 2 V a 8mLkT

_ (2яткТ)² L h

Поскольку молекула движется в определенном объеме, где

V =L,L₂L₃ представляет произведение трех отрезков, кото­рые ограничивают ее перемещение вдоль осей координат, то вследствие свойства мультипликативности сумма по состояниям приобретает вид

3 3

, _{т т} (2гапкТУ (2mnkT)*V

пост ⁼. 3 “ Jj3

Это уравнение выражает поступательную сумму по со­стояниям для одной молекулы, движущейся в объеме V. Для га­за, состоящего из N молекул в объеме V сумму по состояниям системы молекул F можно получить, воспользовавшись суммой по состояниям отдельных молекул газа:

F = f^N

ПОСТ *

В знаменателе следует ввести величину N1, учитывающую уменьшение этой величины для неразличимых частиц

	j	»	1 ’	N
F=	(2яткТ)* V	_L ИЛИ „Л. N!	(2ипкТ)’ V
	Ь^3	h^J	N1

Используя формулу Стирлинга N!=Nⁿc'ⁿ, справедливую для больших количеств одноатомных молекул N, сумму по со­стояниям системы для поступательного движения записываем в окончательном виде

э

_ (2тгткТ)²Уе Nh*

4) Вращательная сумма по состояниям (для двухатомной молекулы газа)

Энергия вращательного движения в_враш определяется на

любом вращательном уровне вращательным квантовым числом j. Исследования спектров j вращения двухатомной молекулы по­казывают, что статистические веса уровней g, равны 2j+l, по­этому вращательная сумма по состояниям приобретает вид

Б,

При вращении вокруг каждой оси симметрии на угол 360° молекула может приходить в положение, не отличимое от ис­ходного, о раз. В связи с этим часть вращательных уровней из суммирования выпадает, что учитывается делением суммы на с- число симметрии. Обычно сумма по состояниям вращательной энергии достаточно точно определяется небольшим числом чле­

нов е ^кТ. Поскольку на низшем уровне квантовых чисел j=0, то вращательная энергия записывается уравнением

которое представляет собой энергию, отсчитанную от нулевого значения. Подстановка этого выражения в уравнения суммы по состоянию для вращательной энергии дает сотношение

rrh*

&c^JkB ^ч‘*^и

пература вращения. Производя замену, можно получить оконча­тельное выражение

Т

4. Выражение термодинамических величии с помощью сумм по состояниям

Дня определения внутренней энергии находится частная производная по температуре от выражения

^f=E ^е {—) =Дт_8|с^.

^ (otJ_v kT^zZ- *

Подставляя значение фактора Больцмана, упрощаем

Дата добавления: 2015-09-30