структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества. 1 страница

структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества.

• Фишко-химический анализ - включает изучение равновесия и химического взаимодействия в сложных многокомпонентных системах.

• Поверхностные явления - содержит изучение свойств по­верхностных слоев твердых тел и жидкостей, а также явление адсорбции.

• Химическая кинетика и капниш* - посвящен изучению ско­рости химических реакций, связи скорости химических реакций со строением и энергетическим состоянием участников химиче­ских реакций, влияние на скорость реакции индифферентных веществ.

• Электрохимия - изучает взаимосвязь электрических явлений и химических реакций.

Методы физической химии:

• Термодинамический метод определяет связи между различ­ными термодинамическими свойствами и формами превраще­ния энергии системы.

• Метод статистической физики - рассматривает свойства вещества, состоящего из большого количества частиц (макросо­стояния) исходя из законов движения и свойств отдельных час­тиц и их распределения в пространстве в соответствии с теорией вероятности.

• Квантово-механический метод - основывается на корпус­кулярно-волновом представлении о строении материи, прерыви­стости энергии и состояний.

Историческая справка

1752 г - М.В. Ломоносов впервые разработал лекционный курс физической химии и читал его студентам Академии наук Он сформулировал законы сохранения и энергии.

1840 г. - Российский академик ПИ.Гесс установил основной закон термохимии.

1867 г. - Шведские ученые Г. Гулвдберг и П. Вааге открыли за­кон действующих масс.

1873 г. - Начало публикации работ американского ученого Д.В.Гиббса, который ввел понятия свободной энергии системы, термодинамические потенциалы, обосновал правило фаз.

1877 г - Н А. Меншуткин осуществил обширные исследования по химической кинетике.

1884 г.- Я. Ванг-Гофф установил уравнение зависимости скоро­сти химической реакции от концентрации реагирующих ве­ществ.

1869 г. - Д.И Менделеев ввел понятие универсальной газовой постоянной в уравнение состояния идеального газа и критиче­ской температуры газов; развил гидратную теорию растворов, открыл периодический закон элементов.

1861 г. - А.М. Бутлеров создает теорию химического строения Работы Н.Карно, Д.Джоуля, Ю Майера, Р.Кпаузиуса, У.Томсона и других положены в основу законов термодинамики.

1860 г.- преподавшие курса физической химии впервые после М.в. Ломоносова ввел Н.НБекетов в в Харьковском универси-. тете.

1874 г.- Ф М.Флавицкий - в Казанском университете,

1886 г - ИА.Каблуков - в Московском университете.

1887 г. - В Оствальд основал в Лейпциге первую кафедру физи­ческой химии и первый научный журнал. С этого времени физи­ческая химия получила признание как самостоятельная наука и учебная дисциплина.

2. Основные понятия химическом термодинамики

Система - реально или мысленно обособленная от внеш­ней среды труппа тел или отдельное тело.

Открытая система - такая система, которая обменивает-

ся с внешней средой и энергией и материей.

Закрытая система - такая система, в которой отсутствует обмен веществом с внешней средой, но возможен обмен энерги­ей.

Изолированная система - система, которая исключает вся­кий энергетический и материальный обмен с окружающей сре­дой; характеризуется постоянством внутренней энергии.

Адиабатически изолированная система ~ система, которая лишена возможности теплообмена с внешней средой.

Гомогенная система - система, все вещества которой на­ходятся в одинаковом агрегатном состоянии.

Гетерогенная система - система, в которой вещества на­ходятся в различных агрегатных состояниях и имеется поверх­ность раздела между фазами.

Процесс - изменение состояния системы.

Круговой процесс - процесс, при котором термодинамиче­ская система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние любым путем.

Обратимый термодинамический процесс - процесс, кото­рый допускает возможность возвращения системы в первона­чальное состояние без изменений в окружающей среде.

Изотермический процесс - процесс, происходящий при постоянной температуре.

Изобарный процесс - процесс, происходящий при посто­янном давлении.

Изохорный процесс - процесс, происходящий при посто­янном объеме.

Адиабатический процесс - процесс, в котором система не принимает и не отдает теплоты, но может быть связана с окру­жающей средой совершаемой работой.

Эндотермический процесс - процесс, в котором происхо­дит поглощение системой тепла из окружающей среды.

Экзотермический процесс - процесс, в котором происхо-

дит выделение системой тепла в окружающую среду.

Фазой называется часть системы с присущим ей химиче­ским составом и микроскопическими свойствами и имеющая поверхность раздела

Компонентом называется вещество, входящее в состав

фазы.

Термодинамическими параметрами состояния называ­ются такие параметры, которые изменяются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы (давление, темпера­тура. мольный объем).

Термодинамическое состояние системы определяется совокупностью термодинамических параметров. Самопроиз­вольное постоянство термодинамических параметров системы свидетельствует о равновесном состоянии системы. Состояние с неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз является неравно­весным состоянием системы.

3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Работа. Работа расширения идеального газа

Три формулировки первого гакона термодинамики:

• Все виды энергии (механическая, тепловая, химическая, по­верхностная, электрическая)переходят один в другой в строго эквивалентных количествах

•.В изолированной системе сумма всех видов энергий лосто- янна.

• Невозможно построить вечный двигатель, который совершал бы работу, большую подводимой энергии.

Внутренняя энергия - термодинамический параметр со­стояния системы, который определяется изменением энергии системы при переходе её из одного состояния в другое и не за­висит от пути процесса.

U = f (T,V); AU = U₂-Ub

fdU)\ (dU") ~

или

dU = -PdV + Cv dT, где Cv - теплоемкость при постоянном объеме.

dU =А + Q,

т.е. dU - алгебраическая сумма работы и теплоты

Принято обозначать работу против внешних сил, дейст­вующих на систему, со знаком минус (-А); работу, производи­мую системой, обозначают знаком плюс (+А). Тепло считается положительным, если оно получено системой.

Работа и теплота зависят от путей проведения процесса и являются формами передачи энергии.

Иллюстрацией этого тезиса является работа идеального га­за при различных условиях - изотермическом, изобарном, изо- хорном и адиабатическом (рис. 1.1).

В случае изобарного процесса уместно ввести понятие эн­тальпии, которая представляется в виде соотношения Q_P =AH = d(U + PV), полученного из выражения

dQ = dU + d(PV).

Энтальпия, или теплосодержание, есть функция темпера­туры и давленияН - f(T, Р). Для реакций в газовой фазе энталь­пия связана с внутренней энергией выражением АН = AU + AnRT.

Таким образом, все математические выражения и графиче­ский облик приведенных на рис. 1 значений работы расширения идеального газа различны, что свидетельствует о справедливо­сти обсуждаемого тезиса.

Изотермический процесс

Т =Comt; А = RT In

Изохорный процесс Р

dQ = 0; A=Cv(Ti-T2)

Рис. I. Диаграммы работы расширения идеального газа

4. Термохимия, закон Гесса, следствия из закона

В термодинамике принята следующая система знаков: для экзотермического процесса ДН<0; для эндотермического про­цесса ЛН>0.

Закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, щотекаюХщй при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути реакции, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояния.

На классическом примере синтеза углекислого газа, закон -9-

Гесса иллюстрируется в виде схемы (рис. 2):

со,1/2с>2 Общая реакция в одну стадию:

/\ С + 0₂ = С0₂, ДНз = 393.505 кДж/моль.

АН / \ан Первая стадия синтеза:

У \ ² С+1/202 = СО, AHi=l 10.541 кДж/моль

/ \ Вторая стадия синтеза:

г п------- й------ \ со +1 /20₂ = СО,;

с, о, дн_ч со>

^{2 3 V2} АН₂ = 282.964 кДж/моль.

Рис 2 ® итоге имеем равенство

Схема реакций ⁺АН₂ ⁼АНз.

Теплотой образования называется тепловой эффект реак­ции образования одного грамм-моля соединения из простых ве­ществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элемен­тов при данной температуре (ДНсбр).

Так для условной реакции

ЬВ + dD — gG + rR,

АНобр = (gAH f,o + г АН гд) - (ЬДН гз + dAH (;d),

где знак f - ibrmamentum (образование). В общем виде эта за­пись выглядит следующим образом:

АНобр - 2 (пАН f_)кои — £ (nAH £)щ_Н.

Теплота образования для стандартных условий принята npt давлении 1 атм. и температуре 25 С (298К) и имеет форму записг

AH°f_>29*,

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления одного моля соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов (АНс^р).

С использованием теплоты сгорания та же величина будет рассчитана по выражению

АН1298 *» £(пАНсгор)н*ч. - S(nAHcrop) КОНСЧ.

В случае изохорно-изотермических условий пользуются выражением теплоты через dU, учитывая их соотношение АН - =AU + An RT.

Чакон Гесса имеет следующие следствия:

• Тепловой эффект разложения какого либо соединения равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту его образования;

• Если протекают две химические реакции, которые приводят от различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода от одного начального состояния в другое;

• Если протекают две химические реакции, приводящие из оди­наковых начальных состояний к различным конечным, то раз­ница между их тепловыми эффектами представляет собой теп­ловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

5. Расчет тепловых эффектов химических реакций

Названные расчеты могут производиться как по теплотам образования, так и по теплотам сгорания. Из закона Гесса следу­ет, что тепловой эффект химической реакции равен разности сумм тепл от образования продуктов реакции и тепл от образова­ния исходных веществ.

Пример расчета теплового эффекта реакции:

CHjfr) + СО2 (г)~ 2СО(_Г) + 2Н_ад.

Располагая значениями теплот образования участников ре­акции в размерности кДж/моль в порядке реакции: -74,85; - 393.51; -110,5; и 0 при стандартных условиях, определяем теп­лоту образования реакции:

АН"^,, = 2(-110,5)-(-74,85)+ (-393,51) = 247,36 кДж.

В справочной литературе теплоты образования не содер­жат записи «моль¹», но при этом подразумевается, что все ве­личины приведены для количеств веществ равных одному грамм-молю.

Рассмотрим расчет тепловых эффектов по теплотам сгора­ния. Поскольку тепловой эффект реакции равен разности сумм тепл от сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции, то при значениях теплот сгорания соответственно по­рядку ранее приведенной реакции разложения метана:- 802,35; 0; -283; и -242,84 кДж/моль получаем

ДН?.298 = -802,35 - 2(-283 -241.84) = 247.36 кДж.

Таким образом, эти примеры расчета подтвердили вероят­ность получения искомого результата двумя различными путя­ми.

Расчет теплоты образования органического соединения

В случае затруднений при экспериментальном определении теплоты образования органического соединения калориметриче­ским путем расчет искомой величины производят на основе та­булированных данных о тепл стах сгорания исходных элементов, входящих в состав соединения и самого органического соедине­ния, на основе составляемого уравнения:

АН, = dnAH^) - (АН)

t V спор. /эл<:м. V crop /орг. вещ

Например, для реакции синтеза метана

Сщ + 2Н*, = CH_4(r) AH_f = -74,85 кДж.

Приведенная величина вычислена по следующим исходным данным:

для окисления углерода АН^_2ОТ = -393,5 кДж; для окисления водорода ДН” 2^ = -483,68 кДж; для сгорания метана АН”^ =-802,32 кДж.

Итоговые вычисления приводят к искомой величине:

АН"_Ж = (-393,5 - 483,68) - (802,32) = - 74,85кДж.

Расчет теплот образования ионов

В данном случае необходимо знать теплоты образования веществ, содержащих данный ион, его интегральную теплоту растворения, экстраполированную к бесконечно разбавленному раствору, и теплоту образования противоиона.

Так для иона хлора, ионизированного в воде по схеме

—"Clj + aq + е = Cl АН° ^ ⁼ -167,44 кДж

Оперируя теплотами образования электролита, содержа­щего искомый ион (НС1), его диссоциации на ионы и теплоту ионизации противоиона (Н⁴) в соответствии с реакциями (а), (б) и (в)

2 ^Н2(г> +^С1_2(г) = НС1_(г) = -92,13 кДж (а)

/ HCI(_U) + aq = + С1ц) 29* = -75,31 кДж (б)

- Н₂ + aq - е = Н; дн|,_29? = 0 кДж Ш

Теплота образования ионов быть представлена алгебраиче­ской суммой теплот приведенных реакций (а) + (б) - (в),

“ -92,13 - 75,31 - 0 = - 167,44 кДж.

Расчет атомной теплоты образования и энергии химической связи

Для вычисления атомной теплоты образования необходи­мо для соединений в газообразном состоянии из теплоты обра­зования данного соединения вычесть сумму теплот диссоциации простых веществ

ЛН?.**™,) = АН?*, - £(пдн„).

Например, для воды расчеты выглядят следующим образом:

(а)	Н2(г)	^+ -Н20(г)	= -241,83 кДж
(б)	^Н*>	|Щ)	АНд^.2,8 = 425,8 кДж
(в)	1 _ —0-.I 2 *'	У ^=0(г)	^^= 1-499,14 кДж

Последовательность вычислений можно представить в ви­де алгебраической суммы значений теплот диссоциации и обра­зования (а) — (б) - (в), т.е. таким образом, чтобы из приведенных выражений можно было представить

2Н(_Г) + 0(г> ^— _t

а расчетная величина атомной теплоты образования составляет АН °£298 (атом) = -241,83 - 425,8 -249,57 = -917,2 кДж. Атомная теплота образования имеет всегда отрицательные значения. Поскольку в данном примере все химические связи однотипны, то деление величины атомной теплоты образования на число связей дает величину энергии образования связи. Сле­довательно, энергия связи О - Н равна

АЫ“_эа(^_и) = -45S.6 кДж,

а энергия разрыва связи имеет обратный термохимический знак Е(о-н) = 458,6 кДж.

Определение теплового эффекта по таблицам энергии связи Достаточно сопоставимые результаты удавалось получать в результате расчетов с использованием энергии связи ^m.ef+SS.AHr -Zn.sf, где: mi - число связей данного вида,

8^я j - энергия связи данного вида в исходных веществах;

SI - число атомов в твердом состоянии;

ДН;^воэт - теплота возгонки этих атомов;

п | - число связей в конечных веществах; е i —энергия связи в конечных веществах.

Обсуждаемый метод расчетов хорошо реализуется для расчетов тепловых эффектов алифатических органических со­единений (соединений жирного ряда, ациклических соединений, углеводородов метан, этан, ацетилен), то есть в тех случаях, ко­гда углеродные атомы связаны между собой в открытые линей­ные цепи.

Определение теплот растворения Растворение может сопровождаться как выделением, так и поглощением теплоты; знак определяется соотношением приро­ды растворителя (1) и растворенного вещества (2). Теплота рас­творения, как правило, рассчитывается для одного грамм-моля растворенного вещества и определяется экспериментальным пу­тем. Кроме того, теплота растворения зависит от того, в чем рас­творяется вещество - в чистом растворителе или в растворе, т. е. зависит от концентрации раствора Теплота растворения рас­членяется на два слагаемых - на теплоту перехода растворенно­го вещества в агрегатное состояние раствора AHi и на теплоту сольватации АНг, которая всегда положительна, поскольку у веществ, склонных к образованию кристаллогидратов ДНг>0. Так в случае газов АН] положительна, и она соответствует теп­лоте конденсации газа до жидкого состояния в объеме раствора Таким образом, поскольку теплота сольватации всегда положи­тельна, то и теплота растворения газов также всегда положи­тельная величина

Для твердых тел AHj отрицательна, поскольку это теплота разрушения кристаллической решетки, в связи с чем суммарное значение теплоты растворения твердых тел определяется соот­ношением AHi и АН₂.

У солей с прочной ионной решеткой АН] отрицательна и растворение сопровождается поглощением теплоты. Таким об­разом, если определить теплоту растворения кристаллогидрата и безводной соли, то по разности теплот находят теплоту гидра- тообразования.

Определение теплоты разбавления Как уже указывалось ранее, разбавление сопровождается тепловым эффектом, величина которого зависит от концентра­ции растворенного вещества. При этом теплота разбавления тем меньше, чем больше разбавлен первоначальный раствор; соот­ветственно при бесконечном разбавлении теплота разбавления равна нулю.

Определение теплоты нейтрализации

Для сильных кислот и оснований теплота нейтрализации соответствует 56.9 кДж на эквивалент кислоты или основания, поскольку реакция нейтрализации сводится в данном случае к образованию молекул воды, независимо от природы катиона и аниона.

Н +Cl+Na +ОН =H₂0 + Na* +СГ.

При нейтрализации слабых кислот и щелочей теплота нейтрализации отличается от значения приведенного выше, по­скольку взаимодействующие реагенты полностью не диссоции^ рованны. При реакции нейтрализации к постоянной теплоте ре­акции образования воды прибавляются разные теплоты диссо­циации исходных кислот и оснований. И наоборот, определив теплоты нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и сильной кислоты слабым основанием (или наоборот), по разно­сти полученных величин можно рассчитать теплоту диссоциа­ции соответствующего участника реакции.

Измерение тепловых эффектов осуществляют калоримет­рически. Конструкции калориметров разнообразны и зависят от особенностей изучаемого процесса. В лабораторных условиях наиболее удобным и точным термометром служит термометр

Бекмана, позволяющий оценивать температуру с точностью до

O.OOS^b диапазоне температур от -50 до +150° С.

б. Зависимость тепловых эффектов от температуры. Закон Кирхгофа

Поскольку для абстрактной химической реакции ЬВ + dD = gG + rR тепловой эффект определяется выражением

^ЛНы* =(gAHf._G +ⁱ‘AH_fH)-(bAH_fJ3 +dAH_fD),

то зависимость теплового эффекта от температуры описывается путем дифференцирования этого выражения по температуре

(dH,

I dT J_p I dT _/P dH_n

H-d

dT

dH

А так как — = C_p, т. e. мольная теплоемкость при постоянном dT

~ (s^p.a ^+г^'рд) (bCpjj +dC_{P D}),

что и составляет сущность закона Кирхгофа: при постоянном Оавлении температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен разности сумм мольных теплоемкостей продук­тов реакции и мольных теплоемкостей исходных веществ

d(AH)

dT

Если соблюдать условие ^(пС_р)_кш ^(пСр)^, то ЛС_Р> 0 и тогда тепловой эффект реакции будет увеличиваться с

ИчИпиотш

КАЗАНСКОЮ, ИНСТИТУТА

м. с. м. тли

ростом температуры. В противном случае тепловой эффект ре­акции с ростом температуры будет снижаться.

В зависимости от условий проведения процесса теплоем­кость изменяется, в случае постоянства объема зависимость те­плового эффекта от температуры будет выражаться через изме­нение внутренней энергии

где Су - теплоемкость газа при постоянном объеме. Различие названных видов теплоемкостей для одноатом­ных идеальных газов составляет величину универсальной газо­вой постоянной

Поскольку в нзохорном процессе нагревание ведет к росту внутренней энергии, то работа равна нулю, так как не происхо­дит изменения объема; а в изобарном процессе работа составля­ет выражение PAV, поэтому разность теплоемкостей Ср-Су = PAV при нагревании на один градус. При дифференци­ровании уравнения Клапейрона-Менделеева PV = RT имеем

PAV= RdT.

При dT = 1 получаем PAV = R, следовательно

С_Р-C_V=R

Кроме названных видов теплоемкостей, различают сред­нюю, истинную, удельную (теплоемкость, приведенную к еди­нице массы вещества).

В общем виде под теплоемкостью понимается количество теплоты, которое необходимо для нагревания единицы количе­ства вещества на один градус. Размерность молярной теплоем­кости. Дж/ моль.К. Для получения расчетной формулы уравне­ние Кирхгофа интегрируется и решение требует учета зависимо­сти теплоемкости каждого участника реакции от температуры. Эта зависимость выражается степенным рядом

С_р = а₀ +а,Т + а₂Т².

При использовании степенного ряда имеем выражение

= Да₀ + Аа,Т + Аа,Т²

JT ^и * л ft

где

Да₀ = Е(^пао)_КО[1.-Х(^пао)нлч.

Аналогично записываются выражения для коэффициентов степенного ряда ai н аг. Интегрируя уравнение Кирхгофа, выра­женное с помощью степенного ряда

J d(AH)= J Да₀Т + J AaJdT +J Aa₂T²dT,

получаем выражение

АН = Аа₀Т + ^-Т² + ^-Т³ + const ⁰ 2 3

Для нахождения константы интегрирования необходимо гнать тепловой эффект данной реакции при какой-либо темпера­туре, чаще всего при стандартных условиях. В этом случае по­лучаем развернутое уравнение Кирхгофа

АН = АН₂₉, +Аа(Т-298)+—^(т² -298²)+

В +^2.(_Т^298^э)

При интегрировании уравнения Кирхгофа в узких преде­лах температур (несколько десятков градусов) - позволяется ус­реднить теплоемкости веществ и считать изменения их теплоем­костей АС_Р величинами постоянными. В последнем случае вы­ражение уравнения Кирхгофа примет упрощенный вид ЛН_та=АН_Т1 + АС_Р(Т₂-Т,).

Второй закон термодинамики. Энтропия

• В/порой закон термодинамики, направленность и термодинамиче­ская обратимость процессов.

• Второй закон термодинамики. Его формулировки и математические выражения. Цикл Карно.

• Аналитическое выражение второго за/юна термодинамики. Энтро­пия. Статистический смысл второго закона термодинамики.

• Абсолютная энтропия, её свойства, тепловая теорема Нернста.

1. Второй закон термодинамики, направленность н термоди­намическая обратимость процессов

Среди термодинамических величин, характеризующих свойства термодинамической системы, выделяют интенсивные величины, которые не зависят от количества или массы систе­мы, так называемый фактор интенсивности, и экстенсивные величины, пропорциональные количеству вещества или массе - фактор емкости.

Физические или химические процессы самопроизвольно протекают при выравнивании факторов интенсивности. Для раз­личных видов работы и теплоты:

А = VdP - работа выравнивания давления газа в сообщаю­щихся сосудах;

Q — CvdT - тепловой эффект при изохорном процессе;

А = EnF - работа выравнивания электродных потенциалов, А = oAS - работа поверхностных явлений за счет измене­ния площади поверхности дисперсных частиц;

А = SAo - работа выравнивания поверхностной энергии при коагуляции коллоидных частиц;

А = PdV - работа расширения газа.

Фактором интенсивности служат давление, объем систе­мы, электродвижущая сила, площадь дисперсных частиц, по­верхностное натяжение, температура Вторая величина приве­ден ных уравнений служит фактором экстенсивности или факто­ром емкости: объем, давление, количество электричества, по- иерхностное натяжение, площадь поверхности. Таким образом, в физико-химических процессах фактором емкости может быть фактор, который может служить и фактором интенсивности и поэтому без специального анализа достаточно часто трудно ус­тановить, какая величина является фактором интенсивности. Все несамопроизвольные процессы требуют затраты работы.

Самопроизвольно протекание процессов, взаимодействия между различными частями системы, возможно только в на­правлении выравнивания факторов интенсивности для всех час­тей системы. Достижение одинакового значения фактора интен­сивности является пределом самопроизвольного течения про­цесса и условием его равновесия.

В изолированных системах, где исключены внешние воз­действия, могут протекать только самопроизвольные процессы.

Основные положения самопроизвольных процессов

• Самопроизвольно протекающие процессы можно использо­вать для получения полезной работы.

• В самопроизвольно протекающих процессах вся энергия пе­реходит в работу.

• Самопроизвольно протекающие процессы термодинамиче­ски необратимы, так как систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде.

• В самопроизвольно протекающих процессах начальное со­стояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конеч­ным состоянием.

Достаточно логичным может служить использование энер­гии в качестве критерия самопроизвольно протекающих процес­сов Однако энергия может быть критерием самопроизвольно протекающих процессов только для механических процессов, в которых превращение энергии в работу и обратно происходит без участия теплоты (например, свободное падание тела, тече­ние невязкой жидкости, сжатие растянутой пружины).

Но множество самопроизвольно протекающих процессов не сопровождается изменением энергии (например, расширение газа в вакууме, диффузионное смешение газов, реакции изотоп­ного обмена)

Н²-»Н\ С^,2->С‘⁴.

В этих случаях стремление к равновесию определяется большей термодинамической вероятностью W, которая опреде­лятся величиной энтропии (S).

Энтропия - это особая форма состояния, которая является универсальным критерием возможности, направления и предела протекания процесса. И процесс может идти самопроизвольно до такого предела, до такого состояния, когда энтропия стано­вится максимальной при данных условиях. Например, в изоли­рованной системе, где общая энергия постоянна, развитие любо­го самопроизвольно протекающего процесса обусловлено толь­ко энтропией.

«Термодинамическая обратимость» не является синони­мом «химической обратимости», т.е. под обратимыми реакция­ми в химии понимают возможность проведения реакций в об­ратном направлении, независимо от того, останутся ли при этом изменения в окружающей среде.

Термодинамически необратимыми процессами называют такие процессы, после протекания которых систему и окру­жающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние. К первона­чальному состоянию систему можно вернуть только при изме­нениях в окружающей среде.

Термодинамически обратимыми процессами называют та­кие процессы, после протекания которых систему и окружаю­

Дата добавления: 2015-09-30