Реакции электрофильного замещения

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями и проявляют высокую реакционную способность по отношению кэлектрофилам. Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения возрастает в ряду бензол<тиофен<фуран<пиррол.

Пиррол. Нитрование и сульфирование пиррола возможны только в том случае, если исключена сильнокислая среда. Нитрование проводят действием ацетилнитрата при низких температурах. Для сульфирование используют связанный в комплекс SO₃, например, пиридинсульфотриоксид. Галогенирование протекает без катализатора и дает тетрагалогенпирролы.

Пиррол ацилируется ангидридами кислот в отсутствие катализатора.

Вследствие наличия значительной доли положительного заряда у атома азота пиррол в большей степени проявляет кислотные свойства, нежели основные. Тем не менее, это все же очень слабая кислота, способная отдавать протон лишь при взаимодействии с очень сильными основаниями:

Фуран, как и пиррол, ацидофобен, поэтому реакции с электрофилами проводят в отсутствие сильных кислот. Фуран ацилируется ангидридами кислот в присутствии мягких кислот Льюиса, сульфируется пиридинсульфотриоксидом, формилируется по реакции Вильсмейера-Хаака. Фуран реагирует более селективно, чем пиррол. Во всех случаях образуются исключительно продукты замещения по положению 2.

Фуран в большей степени, чем пиррол, склонен к образованию с электрофилами продуктов не замещения, а присоединения. Даже реакции, результатом которых является замещение, могут происходить через промежуточное образование продуктов присоединения (по механизму присоединения-отщепления). При нитровании фурана ацетилнитратом можно выделить продукт 2,5-присоединения, который под действием пиридина (P_y), подвергается элиминированию с образованием в конечном итоге продукта замещения.

Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен, поэтому реакции электрофильного замещения можно проводить с обычными электрофильными агентами, в том числе с использованием водных растворов минеральных кислот или в присутствии кислот Льюиса. Реакции электрофильного замещения превалируют над процессами присоединения.

1) Хлорирование тиофена производится хлористым сульфурилом:

2) Сульфирование. Сульфируется тиофен 96%-ной серной кислотой с образованием 2-тиофенсульфокислоты:

3) Нитрование осуществляется ацетилнитратом

Ацетилнитрат может быть получен при взаимодействии азотной кислоты или медных солей с уксусным ангидридом.

4) Ацилирование. Тиофен легко ацилируется

5) Формилирование проводят диметилформамидом в присутствии POCl₃

Дата добавления: 2015-08-27