Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда — С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.
Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического (См. Равновесие химическое). Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение некоторого времени; этот процесс называется релаксацией (См. Релаксация). Следя за изменением состава каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10-6 сек: таким путём была измерена, например, скорость реакции Н++ OH- = H2O в воде.
32. Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):
H2S → H2 + S
Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН → СН3ОН + КВr
Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:
О2 + NО + NО → 2NО2
Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ- уравнение неравновесной статистпч. физики, используемое в теории газов, аэродинамике, физике плазмы, теории прохождения частиц через вещество, теории переноса излучения. Решение К. у. определяет функцию распределения дпнамич. состояний одной частицы, обычно в зависимости от времени, координаты и скорости.
В 80-х гг. 19 в. Л. Больцман (L. Boltzmann) сформулировал основное К. у. теории газов - нелинейное интегро-дифференциальное уравнение (см. Больцмана уравнение), к-рое описывает движение молекул как нек-рый случайный процесс, определяемый механизмом бинарных соударений молекул. Входящие в уравнение коэффициенты (эффективные сечения) рассчитываются из уравнений классич. механики. Исследуя свойства решений кинетич. уравнения, Л. Больцман дал молекулярно-кинетич. истолкование второго начала термодинамики и установил статистич. смысл понятия энтропии (см. Больцмана H-meope.ua). В квантовой статистич. физике в простейшем случае уравнение Больцмана записывается аналогично классич. случаю, но с использованием квантовых эффективных сечений и с учетом требований симметрии. Для релятивистского газа уравнение Больцмана формулируется в ковариантном виде. Развит метод получения К. у. теории газа, учитывающий корреляции между динамич. состояниями молекул (см. Боголюбова цепочка уравнений). Исходя из Лиувилля уравнения, этим методом можно в низшем приближении получить уравнение Больцмана, если использовать разложения по степеням плотности газа.
Разложение по степеням малости энергии взаимодействия приводит к Власова кинетическому уравнению с самосогласованным полем, а в следующем приближении в пространственно однородном случае - к кинетическому уравнению Ландау, описывающему так наз. "диффузию в пространстве скоростей".
Известно небольшое число точных решений нелинейного К. у. Его численные решения трудны и при использовании ЭВМ. Более исследовано линеаризованное К. у., описывающее малые отклонения от равновесного решения нелинейного уравнения. По форме оно совпадает с линейными уравнениями переноса, возникающими в теории переноса излучения и нейтронов (см. Переноса излучения теория), а также в теории прохождения частиц через вещество.
Теория переноса излучения по своим задачам и методам их решения близка к теории переноса нейтронов. Расчет ядерных реакторов и защиты от ядерных излучений потребовал создания эффективных методов решения К. у. переноса нейтронов и гамма-квантов, а также способствовал созданию математич. теории линейного К. у. Если для нелинейного уравнения Больцмана теоремы существования и единственности решения и его асимптотич. поведение исследованы лишь в простейших случаях [1], то для линейного уравнения они получены в самой общей постановке математической теории ядерных реакторов [2], [3], [4]. Ряд задач решается аналитическими методами, в общем случае разработаны многочисл. приближенные методы решения, приспособленные для удобного программирования на ЭВМ (см. Переноса уравнения, численные методы решения).
Задача о прохождении заряженных частиц через вещество сводится часто к решению линейного уравнения переноса при анизотропном рассеянии или к решению линеаризованного уравнения Ландау (напр., при определении, углового распределения частиц, вылетающих с поверхности тела, или при определении энергетич. спектра заряженных частиц в веществе).
Действующих масс закон - один из основных законов физической химии; устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие Д. м. з. в 1864—67, назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.
Если в идеальной газовой смеси или идеальном жидком растворе происходит реакция:
аА + а'А' = bB + b'B' (1)
(А, А' и т.д. — вещества, а, а' и т.д. — стехиометрические коэффициенты), то, согласно Д. м. з., скорость реакции в прямом направлении:
r+ = k+ [A] a [A'] a' (2)
Здесь [А] — концентрация вещества А и т.д., k+ — константа скорости реакции (в прямом направлении), k+ зависит от температуры, а в случае жидкого раствора — также и от давления; последняя зависимость существенна лишь при высоких давлениях. Вид уравнения (2) определяется тем, что необходимым условием элементарного акта реакции является столкновение молекул исходных веществ, т. е. их встреча в некотором малом объёме (порядка размера молекул). Вероятность найти в данный момент в данном малом объёме молекулу А пропорциональна [А]; вероятность найти в нём одновременно а молекул А и а' молекул А' по теореме о вероятности сложного события пропорциональна [А] a [А'] a'. Число столкновений молекул исходных веществ в единичном объёме за единичное время пропорционально этой величине. Определённая доля этих столкновений приводит к реакции. Отсюда вытекает уравнение (2). Мономолекулярные реакции требуют особого рассмотрения.
Скорость реакции (1) в обратном направлении r- = k- [B] b [B'] b'. (3)
Если реакция обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях, то наблюдаемая скорость реакции r = r+ – r-. При r+ = r- осуществляется химическое равновесие.
33. Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.
Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.
Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно
Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.
Для гетерогенной реакции C(тв) + О2(г) = СО2(г) можно создать концентрационнные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пределах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных давлениях кислорода в приповерхностном слое твердого углерода большой концентрационный градиент способствует практически мгновенному восполнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку ~ const. Поэтому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кинетическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального давления кислорода, начиная с некоторого скорость реакции будет соответствовать кинетическому уравнению первого порядка При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.
34. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ-Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий (простых, или элементарных реакций), механизм - это совокупность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Промежуточными в-вами в этих реакциях могут выступать как молекулы, так и свободные атомы, ионы, радикалы, ион-радикалы, карбены, электроны, возбуждённые частицы. Стехиометрия, ур-ние сложной реакции как правило не отражает её механизм. Элементарные реакции классифицируют по числу частиц, подвергающихся превращению в элементарном акте (моно-, би-, тримолекулярные реакции). В механизм элементарной реакции входят также физ. процессы передачи энергии, к-рые лежат в основе активации и дезактивации реагирующих частиц. Выяснение М. х. р. необходимо для того, чтобы управлять реакциями - влиять на их скорость и направление.
Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Э. а. следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.
В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. — разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.
Представления об Э. а. возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е) уравнением Аррениуса:
k = koe-E/RT
где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, ko — постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых — независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.
Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k — 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.
Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.
Э. а. — важнейшее понятие кинетики химической; ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.
35. Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:
3H2 + N2 ⇌ 2NH3.
Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. Так в приведённой реакции, при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.
Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция
N2O4 ⇌ 2NO2
складывается из элементарных реакций
N2O4 ⇌ 2NO2 и 2NO2 ⇌ N2O4.
Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например уже упоминавшейся реакции синтеза аммиака, необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.
Последовательные реакции
химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным веществом др. реакции. К П. р. относятся такие важные химические процессы, как Полимеризация, термический Крекинг углеводородов, хлорирование углеводородов и т.д. Так, при крекинге происходят последовательное превращение высокомолекулярных соединений во всё более низкомолекулярные и в то же время последовательные процессы образования высокомолекулярных соединений, бедных водородом (например, кокс). При хлорировании метана последовательно образуются CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Пример простой П. р. — последовательное протекание двух необратимых реакций первого порядка: А → В → С, где A, В, С — некоторые вещества. Изменение концентраций веществ во времени можно получить, интегрируя систему двух кинетических уравнений. Расчёт показывает, что концентрация промежуточного вещества В сначала растет, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает.
Более сложное описание П. р. получается в тех случаях, когда учитываются обратимость отдельных реакций, участие в них различных исходных веществ и т.п.
36. Параллельные реакции, совместно протекающие химические реакции, у которых по крайней мере одно исходное вещество является общим (реже говорят о П. р. в случае разных исходных веществ и общего продукта). Примеры: нитрование фенола с образованием орто-, мета- и пара-нитрофенола (одни и те же исходные вещества), нитрование смеси бензола и толуола (общее исходное вещество — азотная кислота).
СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ- две р-ции, из к-рых одна дает заметный выход продуктов лишь в условиях, когда идет др. р-ция. Подобное взаимно обусловленное хим. взаимодействие наз. химической индукцией. Сопряженными м. б. только сложные реакции, т. к. простые (элементарные) р-ции протекают всегда независимо (при заданном состоянии среды).
Механизм хим. индукции заключается в участии одних и тех же промежут. в-в-активных частиц-в каждой из двух сопряженных р-ций. Одна из р-ций порождает такие частицы в кол-ве, достаточном для квазистационарного течения обеих р-ций. Пример - окисление бензола Н 2 О 2. Бензол не реагирует непосредственно с Н 2 О 2 в водном р-ре, но при добавлении в р-р к.-л. соли Fe(II) окисляется до фенола С 6 Н 5 ОН и бифенила С 12 Н 10. Р-цию ведут радикалы ОН Х, образующиеся при окислении пероксидом Fe2+ до Fe3+. В этом примере С. р. - окисление С 6 Н 6 и окисление Fe2+, обе р-ции идут с участием ОН. Полная схема механизма взаимодействия: 
Если известен механизм сопряжения, можно управлять выходом продуктов одной из С. р., меняя условия протеканий той из р-ций, в к-рой производятся активные частицы.
37. Катализ (от греч. katálysis — разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов),вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или сопряжённых реакций, когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.
Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса (активированного комплекса) по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то К. называется положительным (его нередко отождествляют с общим понятием К.). Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный К.: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь более медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется (см. Антиокислители, Ингибиторы химические). Особый случай К. — ускорение реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при реакции (см. Автокатализ).
К. не связан с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализатора не может поэтому смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.
Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации (Е) — разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (—E/RT), где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше Е, и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом снижении Е. На рис. представлено изменение энергии при реакции без катализатора (кривая 1) и при участии катализатора (кривые 2 и 3). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных продуктов часто бывает значительно большим. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т. е., и E3 ниже E1), то участие катализатора приведёт к увеличению скорости (положительный К.). Во многих случаях К. ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причём их концентрация может превосходить равновесную (см. Цепные реакции). Например, каталитическое воздействие воды на окисление окиси углерода связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и атомов водорода. Отрицательный К. часто связан с прекращением цепной реакции вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние кислорода на соединение водорода с хлором.
Характер промежуточного химического взаимодействия при К. весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).
Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитических реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более сложен и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К. в коллоидных системах (например, К. ферментами). При гомогенном К. катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преимущественно на поверхности твёрдого катализатора.
Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока главным образом эмпирическим путём. В СССР предложен и развит ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных частных свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплетная теория К. (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллической структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитической активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик, — так называемая электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой ребра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллической структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитические свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов — ансамбли.
Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная каталитическая активность), определяется химическим составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных граней кристаллов иногда различается в несколько раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные химические образования и т.п.).
В 60-е годы промежуточное химическое взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учётом влияния ближайшего окружения. Значительную помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых комплексов, компонентом которых является тот же металл, при гомогенном К. в растворах. При этом используются теории кристаллического поля и поля лигандов, ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитических реакций установлены корреляции между каталитической активностью и энергиями связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.
Первые научные сведения о К. относятся к началу 19 в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты, В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, — так было положено начало изучению биологических катализаторов — ферментов. В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение химических реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и швед. химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 32 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |