Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Отклонения от закона Рауля
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.
Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).
Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).
25. Эбулиоскопия, эбуллиоскопия (от лат. ebullio — вскипаю и...скопия), метод физико-химического исследования, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Согласно Рауля законам, для бесконечно разбавленного раствора нелетучего вещества и при отсутствии электролитической диссоциации это повышение Dtkип пропорционально моляльной концентрации т раствора: Dtkип = Еэ. m, где Еэ — коэфф. пропорциональности (эбулиоскопическая постоянная), характерный для каждого растворителя и не зависящий от природы растворённого вещества. Так, Еэ для воды равен 0,526, для бензола 2,57, для диоксана 3,27, для камфоры 6,02, для дибромэтана 6,43 (все величины выражены в °С). Э. наряду с криоскопией используется для определения молекулярной массы растворённого вещества, активностей растворителя и растворённого вещества или степени диссоциации слабого электролита. Молекулярную массу М растворённого вещества вычисляют по уравнению: 
где P1 и P2— соответственно массы растворённого вещества и растворителя, выраженные в г. Разность температур Dtkип измеряют посредством метастатического термометра или чувствительной термопары.
КРИОСКОПИЯ (от греч. kryos-холод, мороз и skopeo - смотрю, наблюдаю), физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на понижении т-ры замерзания р-ра по сравнению с т-рой замерзания чистого р-рителя. Понижение т-ры DT, измеряемое высокочувствит. термометрами или термопарами, связано с числом молей п растворенного в-ва соотношением: DТ=nRТ20/1000.lпл=n.E, где R - газовая постоянная, Т0 и lпл - соотв. т-ра замерзания и уд. теплота плавления чистого р-рителя. Величина Е=RТ20/1000.lпл наз. криоскопич. постоянной (характеризует понижение т-ры плавления р-ра, вызываемое 1 молем растворенного в-ва). Для повышения точности измерения DТ используют р-рители с высокими значениями E, напр. камфору, для к-рой Е=40 °С моль-1 (метод Раста). Криоскопию используют для определения мол. массы растворенного в-ва, степени диссоциации слабых электролитов, термодинамич. активности р-рителя и растворенного в-ва, исследования комплексообразования в р-рах, определения констант равновесия р-ций, чистоты орг. в-в. Криоскопия - более точный метод определения мол. масс, чем эбулиоскопия. Предложен Ф. Раулем в 1882-88.
Осмос — процесс диффузии воды через полупроницаемую мембрану. Он происходит из области с высокой концентрацией воды в область с ее низкой концентрацией. Растворение вещества в воде приводит к снижению концентрации воды в данном растворе. Следовательно, чем больше концентрация вещества в растворе, тем ниже в нем содержание воды. Кроме того, вода диффундирует из области с низкой концентрацией вещества (высоким содержанием воды) в область с высокой концентрацией вещества (низким содержанием воды).
Осмотическое давление. Осмос молекул воды через избирательно проницаемую мембрану может быть уравновешен силой, приложенной в направлении, обратном осмосу. Величину давления, необходимую для прекращения осмоса, называют осмотическим давлением. Таким образом, осмотическое давление является непрямой характеристикой содержания воды и концентрации веществ в растворе. Чем оно выше, тем меньше в растворе содержание воды и выше концентрация растворенного вещества.
26. Растворы электролитов, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы. образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Р. э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных растворы электролитов (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворы электролитов, особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами растворов. Наиб. изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).
Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы
Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO3).
Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.
Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.
27. Электродные процессы, электрохимические превращения на границе электрод/электролит, при которых через эту границу происходит перенос заряда, проходит электрический ток. В зависимости от направления перехода электронов (с электрода на вещество или наоборот) различают катодные и анодные Э. п., приводящие соответственно к восстановлению веществ. Пространственное разделение процессов окисления и восстановления используется в химических источниках тока и при электролизе. Точной мерой скорости Э. п. служит плотность тока (a/см2). Особенностью Э. п. является зависимость их скорости от электродного потенциала, а также от строения двойного электричеческого слоя и наличия адсорбированныхчастиц на межфазной границе. Скорость Э. п. увеличивается по мере возрастания перенапряжения. При равновесном потенциале достигается динамическое равновесие, при котором ток через электрод не протекает, однако через границу фаз идёт непрерывный обмен носителями зарядов — ионами или электронами (т. н. ток обмена — один из основных кинетических параметров Э. п.). Скорость Э. п. может меняться в очень широких пределах в зависимости от природы электрода. Так, ток обмена при электрохимическом процессе выделения водорода из водных растворов кислот варьирует от 10-12 а/см2для ртутного электрода до 0,1 а/см2 для платинового. На скорость Э. п. влияют концентрация реагирующих частиц и температура.
Простейшие Э. п. — реакции переноса электрона типа Fe2+ ® Fe3+ + е. Перенос электронов может сопровождаться разрывом химических связей и переходом атомов от исходного вещества к продукту реакции, например C6H5NO2 + 6H+ + 6е ® C6H5NH2 + 2H2O. Более сложные Э. п. сопровождаются образованием новой фазы. К ним относятся катодное осаждение и анодное растворение металлов, например Ag+ + е ® Ag, а также выделение и ионизация газов, например 2H+ + 2e " H2. Одной из стадий Э. п. всегда является стадия разряда-ионизации, т. е. переход заряженной частицы через границу фаз. Эта стадия — электрохимический элементарный акт суммарного процесса. Э. п. включают как стадии доставки реагирующего вещества к поверхности электрода, так и отвода продуктов реакции в объём раствора. Э. п. могут включать также химические стадии, предшествующие стадии разряда-ионизации или протекающие после неё. Широко применяемые в технике электродные процессы описаны в статьях Гальванотехника, Электрометаллургия, Электрофизические и электрохимические методы обработки, Анодирование.
ЭЛЕКТРОДВИ́ЖУЩАЯ СИ́ЛА (эдс; e) — величина, характеризующая источник энергии неэлектростатической природы в электрической цепи, необходимый для поддержания в ней электрического тока. Потенциальные силы электростатического (или стационарного) поля не могут поддерживать постоянный ток в цепи. Для поддержания в цепи непрерывного тока необходим источник тока, или генератор электрического тока, обеспечивающий действие сторонних сил. Сторонние силы имеют неэлектростатическое происхождение и действуют внутри источников тока, (генераторов, гальванических элементов, аккумуляторов и т. д.), создавая разность потенциалов между концами остальной части цепи и приводя в движение заряженные частицы внутри источников тока.
Так как при перемещении электрического заряда по замкнутой цепи работа, совершаемая электростатическими силами, равна нулю, то заряд перемещается лишь под действием сторонних сил. Поэтому электродвижущая сила источника тока будет численно равна работе сторонних сил А в источниках постоянного или переменного тока по перемещению единичного положительного заряда Q вдоль замкнутой цепи. ЭДС, действующая в цепи, определяется как циркуляция вектора напряженности сторонних сил.
Происхождение сторонних сил может быть различным. В качестве меры электродвижущей силы, действующей в генераторе, принимают разность потенциалов, создаваемую на зажимах разомкнутого генератора. Один и тот же источник тока, в зависимости от силы отбираемого тока, может обладать различным напряжением на электродах. Источники тока — аккумуляторы, термоэлементы, электрические генераторы – одновременно замыкают электрическую цепь. Ток течет по внешней части цепи — проводнику и по внутренней — источнику тока. Источник тока имеет два полюса: положительный (с более высоким потенциалом) и отрицательный (с более низким потенциалом). Сторонние силы, природа которых может быть различной (химической, механической, тепловой), разделяют заряды в источнике тока. Полная ЭДС в цепи постоянного тока (максимальное из этих напряжений, существующее при разомкнутой цепи), равна разности потенциалов на концах разомкнутой цепи и показывает ЭДС источника.
ЭДС определяет силу тока в цепи при заданном ее сопротивлении (Ома закон). Измеряется ЭДС, как и напряжение, в вольтах. Для поддержания непрерывного электрического тока используются генераторы, являющиеся источником электродвижущей силы. В генераторах сторонние силы — это силы со стороны вихревого электрического поля, возникающего при изменении магнитного поля со временем, или Лоренца сила, действующая со стороны магнитного поля на электроны в движущемся проводнике; в гальванических элементах и аккумуляторах — это химические силы.
28. Гальванический элемент
Гальванический элемент - химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Это первичные ХИТ, которые из-за необратимости протекающих в них реакций, невозможно перезарядить.
Гальванические элементы являются источниками электрической энергии одноразового действия. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, отдаваемой во внешнюю цепь, а также сохраняемостью и экологической безопасностью.
ЭДС определяется природой протекающих в гальваническом элементе процессов. Напряжение гальванического элемента U всегда меньше его ЭДС в силу поляризации электродов и потерь сопротивления:
U = Eэ – I(r1–r2) – ΔE,
где Еэ – ЭДС элемента; I – сила тока в режиме работы элемента; r1 и r2 – сопротивление проводников I и II рода внутри гальванического элемента; ΔЕ – поляризация гальванического элемента, складывающаяся из поляризаций его электродов (анода и катода). Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (i), определяемой по формуле i = I/S, где S – площадь поперечного сечения электрода, и ростом сопротивления системы.
В процессе работы гальванического элемента его ЭДС и, соответственно, напряжение постепенно снижаются в связи с уменьшением концентрации реагентов и увеличением концентрации продуктов окислительно-восстановительных процессов на электродах (вспомним уравнение Нернста). Однако чем медленнее снижается напряжение при разряде гальванического элемента, тем больше возможностей его применения на практике. Емкостью элемента называют общее количество электричества Q, которое гальванический элемент способен отдать в процессе работы (при разрядке). Емкость определяется массой запасенных в гальваническом элементе реагентов и степенью их превращения. При увеличении тока разряда и снижении температуры работы элемента, особенно ниже 00С, степень превращения реагентов и емкость элемента снижаются.
Энергия гальванического элемента равна произведению его емкости на напряжение: ΔН = Q.U. Наибольшей энергией обладают элементы с большим значением ЭДС, малой массой и высокой степенью превращения реагентов.
Сохраняемостью называют продолжительность срока хранения элемента, в течение которого его характеристики остаются в заданных параметрах. С ростом температуры хранения и эксплуатации элемента, его сохраняемость уменьшается.
Состав гальванического элемента: восстановителями (анодами) в портативных гальванических элементах, как правило, служат цинк Zn, литий Li, магний Mg; окислителями (катодами) – оксиды марганца MnO2, меди CuO, серебра Ag2O, серы SO2, а также соли CuCl2, PbCl2, FeS и кислород О2.
Самым массовым в мире остается производство марганец–цинковых элементов Mn–Zn, широко применяемых для питания радиоаппаратуры, аппаратов связи, магнитофонов, карманных фонариков и т.п. Конструкция такого гальванического элемента представлена на рисунке
Токообразующими реакциями в этом элементе являются:
- на аноде (–): Zn – 2ē → Zn2+ (на практике происходит постепенное растворение цинковой оболочки корпуса элемента);
- на катоде (+): 2MnO2 + 2NH4+ + 2ē → Mn2O3 + 2NH3 + H2O.
В электролитическом пространстве также идут процессы:
- у анода Zn2+ + 2NH3 →[Zn(NH3)2]2+;
- у катода Mn2O3 + H2O → [Mn2O2(OH)2] или 2[MnOOH].
В молекулярном виде химическую сторону работы гальванического элемента можно представить суммарной реакцией:
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + 2[MnOOH].
Схема гальванического элемента:
(–) Zn|Zn(NH3)2]2+||[MnOOH]|MnO2 (С) (+).
ЭДС такой системы составляет Е= 1,25 ч 1,50В.
Гальванические элементы с подобным составом реагентов в щелочном электролите (КОН) имеют лучшие выходные характеристики, но они неприменимы в портативных устройствах в силу экологической опасности. Еще более выгодными характеристиками обладают серебряно-цинковые элементы Ag-Zn, но они чрезвычайно дороги, а значит, экономически неэффективны. В настоящее время известно более 40 различных типов портативных гальванических элементов, называемых в быту «сухими батарейками».
29. Стандартный электродный потенциал — это потенциал металла, определенный относительно стандартного (нормального) водородного электрода, при условии, что концентрация ионов водорода Н+ и ионов испытуемого металла Men+ равны 1 моль-ион/л при стандартных условиях (298К, 101кП). Ряд стандартных электродных потенциалов служит для сравнительной характеристики свойств атомов и ионов металлов в растворе.
Образующиеся положительно заряженные ионы калия под действием электрического тока перемещаются к отрицательному электроду(катоду)и принимают от него электроны (восстанавливаются):
К+ + е-= К0.
Отрицательно заряженные бромид-ионы под действием электрического тока перемещаются к положительному электроду — аноду - и отдают электроны (окисляются):
Электролизом расплавов солей получают щелочные и щелочноземельные металлы в промышленности.
При протекании на одном из электродов нескольких параллельных процессов в суммарное уравнение пишут только тот, который протекает преимущественно. В данном случае не учитывается процесс восстановления катионов водорода, так как концентрация ионов Н+ в растворе чрезвычайно мала, а концентрация ионов Ni2+ велика, значение электродного потенциала не слишком низкое, чтобы оставаться в растворе. Поэтому основной процесс на катоде — Ni2+ + 2е- —* Ni0.
Легче всего на катоде восстанавливаются катионы металлов с наиболее положительным значением электродного потенциала, т. е. ионы меди (II):
Cu2++ 2ё = Сu
Вслед за медью будут восстанавливаться катионы марганца (II), образуя металлический марганец:
Мn2 + 2ё = Мn0.
Катионы натрия невозможно восстановить в водном растворе. Поэтому после окончания восстановления ионов Мn2+ электролизу будет подвергаться вода:
2Н20 + 2ё --> 20Н- + Н2
30. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах. Иногда Э. ц. наз. гальванич. цепями. Э. ц. могут быть замкнутыми или разомкнутыми; в частности, Э. ц. наз. правильно разомкнутой, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники.
Последовательность соединения проводников в Э. ц. изображают схемой: M| раствор раствор II | М | М, где М и М - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой Э. ц. наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Э.ц. строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока.
Э. ц. обычно различают по наличию или отсутствию в цепи границы двух разл. р-ров - соотв. цепи с переносом и цепи без переноса. Т. наз. ф и з. Э. ц. составлены из химически одинаковых электродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ. состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропич., гравитационные и термогальванические Э. ц. В аллотропич. Э. ц. электродами служат разл. аллотропич. модификации в-ва: в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее устойчивой модификации в более устойчивую. В гравитац. Э. ц. два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от электрода с более высоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цепях электрич. энергия возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному.
В т. наз. концентрац. Э. ц. электроды совпадают по своим физ. cв-вам, хим. составу и природе протекающей на них окислит.-восстановит. р-ции, они различаются лишь термодинамич. активностями (концентрациями) окисленных и(или) восстановленных форм в-ва. Источник электрич. энергии - свободная энергия переноса в-ва от электрода, где активность этого в-ва больше. Так, в цепях из двух амальгамных электродов с разл. активностью металла в амальгаме происходит перенос металла из концентрир. амальгамы в разбавленную. В концентрац. Э. ц., составленной из двух одинаковых электродов, погруженных в р-ры одинаковых электролитов разл. активности, источником эдс является работа переноса электролита из концентрир. р-ра в разбавленный.
В хим. Э. ц. источником электрич. энергии является свободная энергия протекающей р-ции. Так, составив Э. ц. М, Н2 | КОН водный | О2, M | M, можно получить электрич. энергию за счет р-ции между Н2 и О2 с образованием Н2О. Указанная цепь составляет основу водородно-кислородных топливных элементов. Важное значение имеет хим. цепь Pt|Cd(Hg)|GdSO4 (насыщенный р-р) |Hg2SO4, Hg|Pt, лежащая в основе стандартного элемента Вестона (см. Нормальные элементы). К хим. Э. ц. относятся элемент Даниэля-Якоби и Лекланше элемент.
Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов.
Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образом подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксидов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т.ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей хим. р-ции:(п - число участвующих в р-ции электронов; F - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчетапричем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению: где Т - абс. т-ра, и- энтальпия и энтропия р-ции. Т. обр., температурные зависимости эдс Э. ц. позволяют найти изменения энтальпии и энтропии электрохим. системы при протекании хим. р-ции.
Химические источники тока, устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счёт прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций. Первые Х. и. т. созданы в 19 в. (Вольтов столб, 1800; элемент Даниела — Якоби, 1836; Лекланше элемент, 1865, и др.). До 60-х гг. 19 в. Х. и. т. были единственными источниками электроэнергии для питания электрических приборов и для лабораторных исследований. Основу Х. и. т. составляют два электрода (один — содержащий окислитель, другой — восстановитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила (эдс), соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие Х. и. т. основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно разделённых процессов: на отрицательном электроде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи (создавая разрядный ток) к положительному электроду, где участвуют в реакции восстановления окислителя.
В зависимости от эксплуатационных особенностей и от электрохимической системы (совокупности реагентов и электролита) Х. и. т. делятся на гальванические элементы (обычно называются просто элементами), которые, как правило, после израсходования реагентов (после разрядки) становятся неработоспособными, и аккумуляторы, в которых реагенты регенерируются при зарядке — пропускании тока от внешнего источника (см. Зарядное устройство). Такое деление условно, т.к. некоторые элементы могут быть частично заряжены. К важным и перспективным Х. и. т. относятся топливные элементы (электрохимические генераторы), способные длительно непрерывно работать за счёт постоянного подвода к электродам новых порций реагентов и отвода продуктов реакции. Конструкция резервных химических источников тока позволяет сохранять их в неактивном состоянии 10—15 лет (см. также Источники тока).
С начала 20 в. производство Х. и. т. непрерывно расширяется в связи с развитием автомобильного транспорта, электротехники, растущим использованием радиоэлектронной и др. аппаратуры с автономным питанием. Промышленность выпускает Х. и. т., в которых преимущественно используются окислители PbO2, NiOOH, MnO2 и др., восстановителями служат Pb, Cd. Zn и др. металлы, а электролитами — водные растворы щелочей, кислот или солей (см., например, Свинцовый аккумулятор).
Основные характеристики ряда Х. и. т. приведены в табл. Лучшие характеристики имеют разрабатываемые Х. и. т. на основе более активных электрохимических систем. Так, в неводных электролитах (органических растворителях, расплавах солей или твёрдых соединениях с ионной проводимостью) в качестве восстановителей можно применять щелочные металлы (см. также Расплавные источники тока). Топливные элементы позволяют использовать энергоёмкие жидкие или газообразные реагенты.
31. Скорость химической реакции- величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях (См. Моль). Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р. ci — концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, bi — стехиометрический коэффициент этого вещества, t — время. Это уравнение применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрические коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.
Для технических целей скорости гетерогенно-каталитических реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.
С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах — от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.
Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем основные методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по какому-либо свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том. что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции — это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции — область повышенной температуры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.
Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статической системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретические выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварительного интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 31 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |