2.8.3. Применение фенолов
Фенол - сильный антисептик. Поэтому фенолы применяются в качестве дезинфицирующих веществ. Особенно много их расходуется для производства
пластических масс - фенопластов. В больших количествах фенолы используются для производства лекарственных веществ, фотографических проявителей и красителей.
2.9. Простые эфиры Простыми эфирами называют соединения, в которых атом кислорода
связан с двумя углеводородными радикалами:
СН3−СН2−СН2—О−СН2−СН3
пропилэтиловый эфир
Простые эфиры можно также рассматривать как продукты замещения в молекуле воды обоих атомов водорода на одновалентные углеводородные, радикалы.
От простейшего из эфиров - диметилового эфира, или просто метилового эфира СН3-О-СН3, последовательным замещением атомов водорода в одной из метильных групп на остаток метил можно произвести гомологический ряд простых эфиров:
СН3-О-СН3, СН3-О-С2Н5, СН3-О-С3Н7 и т. д.
Для простых эфиров возможна такая же изомерия радикалов, какая существует для спиртов и вообще для одноатомных производных парафиновых углеводородов. От каждого из членов этого ряда можно, кроме того, произвести гомологический ряд, заменяя второй метил на высшие радикалы. Благодаря этому для класса простых эфиров кроме обычной изомерии радикалов возможна также особая изомерия, вызванная тем, что с кислородным атомом могут быть связаны радикалы различного состава. Так эфир С2Н5-0-С2Н5 изомерен эфиру СН3-О-С3Н7, поскольку оба они имеют эмпирическую формулу С4Н10О. Изомерия этого рода носит название метамерии.
Простые эфиры, содержащие два разных радикала, называются
смешанными эфирами.
Названия эфиров производят от названий радикалов: диметиловый (метиловый) эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир (этиловый), метилпропиловый, метилизопропиловый эфиры и т. д.
Согласно международной номенклатуре простые эфиры называют, прибавляя к названию старшего радикала в качестве префикса название алкоксигруппы (R-О-), а для эфиров фенолов - арилоксигруппы (Аr-О-):
CH3-O-C3H7 | C2H5-O-C2H5 | С3Н7-O-С6Н5 |
метоксипропан | этоксиэтан | феноксипропан |
(метилпропиловый эфир) | (диэтиловый эфир) | (фенилпропиловый эфир) |
2.9.1. Получение простых эфиров
1. Классическим способом получения простых эфиров является действие на спирты серной кислоты. При этом, например, из этилового спирта сначала образуется этилсерная кислота:
которая при нагревании с избытком спирта образует простой эфир, причем выделяется молекула серной кислоты:
Таким образом, серная кислота в конце процесса оказывается неизмененной и может снова вступить в реакцию со спиртом, т.е. она играет роль катализатора (см. юниту 2).
2. Второй способ получения простых эфиров состоит в действии галогеналкилов на алкоголяты. И в этом случае можно получать как симметричные простые эфиры, так и смешанные:
C2H5ONa + С2Н5I→ С2Н5-О-С2Н5 + NaI
C2H5ONa + CH3I → С2Н5-О-СН3 + NaI
2.9.2. Химические свойства простых эфиров
Простые эфиры - нейтральные вещества. Они довольно трудно вступают в реакции. Так, атомы водорода в них не могут замещаться на металл, но довольно легко замещаются на атомы хлора.
1. Йодистоводородная кислота может реагировать с простым эфиром, превращая его в спирт и йодистый алкил:
СН3-О-С2Н5 + HI→ CH3I + С2Н5ОН
2. Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси эфиров:
Эти вещества чрезвычайно взрывчаты и являются причиной сильных взрывов в лабораториях.
3. Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более высоких температурах последние расщепляются по уравнению:
R-OR + 2Na→R-ONa + R-Na
Еще легче реагирует калий и особенно легко - литий.
2.9.3. Применение простых эфиров
Первый представитель простых эфиров - диэтиловый эфир (С2Н5ОС2Н5) используют в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в медицине в качестве усыпляющего средства.
Циклические эфиры диоксан 
и тетрагидрофуран 
применяют в качестве растворителей. Полиэфирные смолы состава -RCH-CH2-О-CH2-CHR-О- широко используют для получения синтетических материалов, таких как искусственная кожа и т.д.
2.10. Альдегиды и кетоны
Соединения, в которых углеводородный радикал связан с карбонильной
группой 
, называют карбонильными. Они подразделяются на два типа: кетоны, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами:
и альдегиды, в которых карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и атомом водорода:
Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом
водорода, и имеет строение 
, или, сокращенно, Н-СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: СnН2n+1-СНО. Альдегиды можно также рассматривать как продукт замещения в предельных углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т.е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.
Названия альдегидов производят от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3-СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СНз-СН2-СНО - пропионовым альдегидом и т.д. По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий углеводородов с тем же числом углеродных атомов, присоединяя к ним суффикс -аль. Например: метаналь Н-СНО, этаналь СН3-СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)-СНО и т. д.
От простейшего кетона диметилкетона (ацетона) СН3-СО-СН3 можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона -
метилэтилкетон - имеет строение СН3-СО-СН2-СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах:
СН3-СО-СН2СН2СН3 | СН3-СО-СН(СН3)2 | СН3СН2-СО-СН2СН3 |
метилпропилкетон | метилизопропилкетон | диэтилкетон |
По международной номенклатуре названия кетонов, как и названия альдегидов, производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, присоединяя к ним суффикс -он и цифру, указывающую место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи. Ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон - пентанон-3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д.
Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО.
2.10.1. Получение альдегидов и кетонов
1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов образуются альдегиды (а), при окислении вторичных - кетоны (б):
Окислителем, обычно применяющимся для этой цели в лаборатории, является хромовая кислота.
2. При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелкораздробленной медью происходит дегидрирование спирта. Первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные - на кетон и водород:
3. Раньше в промышленности для получения карбонильных соединений использовали гидратацию ацетиленов в присутствии ртутных катализаторов
(реакция Кучерова):
4. В последние годы все более широкое применение находят способы получения карбонильных соединений, основанные на окислении алкенов в присутствии катализаторов:
2.10.2. Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются карбонильной группой. В карбонильной группе атом углерода находится в sр2-гибридном состоянии (см. юниту 1), поэтому заместители при карбонильной группе лежат в одной плоскости, а углы между связями R-C и С=О равны 120°. В молекулах альдегидов и кетонов связь между атомами углерода и кислорода осуществляется двумя парами электронов:
Электронное облако связи смещено к кислороду как более электроотрицательному атому, в результате чего он приобретает частичный отрицательный заряд (δ-). В то же время карбонильный углерод в результате оттягивания от него электронов приобретает частичный положительный заряд
(δ+):
Таким образом, группа сильно поляризована, что обусловливает большую реакционную способность органических соединений, содержащих карбонильную группу: с одной стороны, атом кислорода в альдегидах оказывает влияние на атом водорода, соединенный с карбонильной группой, в
результате чего он легко окисляется; с другой стороны, для группы 
, как и для всех кратных связей, характерны реакции присоединения и полимеризации.
1. Реакции окисления. Окисление альдегидов протекает очень легко -
альдегиды способны отнимать кислород от многих соединений, даже кислород воздуха
Так, при нагревании формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра происходит окисление формальдегида в муравьиную кислоту HСОOH и восстановление серебра:
При этом серебро выделяется в виде тонкого налета на стенках сосуда, образуя зеркальный налет, - так называемая "реакция серебряного зеркала". Образование "серебряного зеркала" служит качественной реакцией на альдегидную группу.
Следует отметить, что из карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), альдегиды оказываются более реакционноспособными, поскольку в
их молекулах частичный положи; ильный заряд на атоме углерода карбонильной группы частично компенсируется за счет положительного индуктивного эффекта лишь одной алкильной группы.
Кетоны с окисляются значительно труднее альдегидов - только при действии сильных окислителей (КМnО4). При этом обычно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Реакция окисления кетонов может быть использована для определения их строения.
2. Общий механизм реакции присоединения по карбонильной группе рассмотрим на примере присоединения спиртов к альдегидам с образованием ацеталей. Молекула спирта - слабый нуклеофил, поэтому карбонильную группу активируют добавлением каталитических количеств сильной безводной кислоты.
Присоединение одной молекулы спирта с последующим депротонированием приводит к полуацеталю
Полуацетали нестабильны, и их обычно не удается выделить из реакционной смеси. Дальнейшее протонирование гидроксильной группы полуацеталя и отщепление молекулы воды приводят к присоединению второй молекулы спирта и образованию полного ацеталя:
Образование ацеталей играет важную роль в природных процессах, например в химических превращениях сахаров.
3. Другой важной реакцией присоединения по карбонильной группе является восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов. В промышленности обычно предпочитают проводить каталитическое гидрирование:
2.10.3. Применение альдегидов и кетонов
Альдегиды широко используются для получения полимеров, красителей, лекарственных веществ и ядохимикатов. Формальдегид в виде 40%-ного водного раствора (формалин) используется в медицине, ацетальдегид (уксусный альдегид) главным образом применяется в производство уксусной кислоты. Ацетон как растворитель используется во многих отраслях
промышленности (производство искусственного шелка, бездымного пороха, кинопленки, лаков, лекарств и др.). Он служит исходным веществом для синтеза многих органических соединений.
2.11. Карбоновые кислоты
Карбоновыми кислотами называются органические соединения, в молекулах
которых содержится функциональная карбоксильная группа (карбоксил)
(или –COOH).
Название карбоксил произошло от слов карбонил и гидроксил. В простейшей муравьиной кислоте карбоксильная группа связана с атомом водорода:
Если в молекуле содержится одна карбоксильная группа, то кислота называется одноосновной, две - двухосновной и т. д.
Приведем примеры представителей гомологического ряда одноосновных карбоновых кислот (даны названия тривиальные, а в скобках -
систематические).
H-COOH - муравьиная (метановая) кислота
СН3-СООН - уксусная (этановая) кислота
СН3-СН2-СООН - пропионовая (пропановая) кислота
СН3-(СН2)2-СООН - масляная (бутановая) кислота
СНз-(СН2)3-СООН - валериановая кислота
СН3-(СН2)4-СООН - капроновая кислота
СН3-(СН2)5-СООН - энантовая кислота
СНз-(СН2)14-СООН - пальмитиновая кислота
СН3-(СН2)16-СООН - стеариновая кислота
Как видно из примеров, карбоновые кислоты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на карбоксильные группы. Общая формула гомологического ряда СnН2n+1СООН, или R-COОH (у первого гомолога вместо R - атом водорода).
По систематической номенклатуре названия кислот производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в кислоте (учитывается и атом углерода в карбоксиле), прибавляя окончание -овая и слово кислота (см. выше).
Изомерия кислот зависит от строения радикала. Изомеры появляются, начиная с масляной кислоты С3H7COOH:
Карбоновые кислоты состава С1-С4 - подвижные жидкости, легко растворимые в воде. Кислоты состава С5-С10 - маслянистые жидкости с ограниченной растворимостью в воде. Высшие кислоты (от С10) - твердые вещества, практически нерастворимые в воде.
2.11.1. Получение карбоновых кислот
В большинстве случаев карбоновые кислоты получают окислением спиртов или альдегидов:
В промышленности карбоновые кислоты получают окислением алканов, сопровождающимся расщеплением углеродного скелета:
2.11.2. Химические свойства карбоновых кислот
Многие свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в их молекулах карбоксильных групп. Электронное строение карбоновых кислот можно представить схемой:
Атом кислорода, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает электроны в свою сторону. Углерод приобретает некоторый положительный заряд и притягивает электроны второго атома кислорода из группы -ОН, что приводит к сдвигу электронного облака связи О-Н в направлении кислорода. Взаимное влияние атомов в карбоксильной группе можно изобразить схемой:
В результате взаимного влияния атомов в карбоксильной группе связь С=О более прочная, чем в карбоксильной группе, а связь О-Н менее прочная, чем в спиртах. Характерной особенностью карбоновых кислот является образование между их молекулами прочных водородных связей:
Поэтому кислоты имеют гораздо более высокие температуры кипения, чем альдегиды.
Для карбоновых кислот характерны свойства как карбонильных соединений (например, присоединение по связи С=О) (§ 2.10.2), так и свойства спиртов (например, кислотные свойства, возможность замены гидроксила на другие группы RO-, галогены и т.д.). Однако взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп оказывает существенное воздействие на химические свойства карбоновых кислот. Так, с одной стороны, сопряжение между карбонилом и атомом кислорода гидроксила за счет положительного мезомерного эффекта последнего уменьшает частичный положительный заряд на атоме углерода и затрудняет нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. С другой стороны, карбонильная группа вследствие отрицательного мезомерного эффекта стабилизирует анион карбоновой кислоты, что резко увеличивает кислотность гидроксильной группы:
Таким образом, можно выделить следующие важнейшие направления реакций карбоновых кислот:
- проявление карбоновыми кислотами свойств слабой кислоты,
- замена гидроксильной группы в карбоновых кислотах на другие функциональные группы (на галоген, алкоксигруппы и др.).
1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Карбоновые кислоты проявляют свойства, характерные для слабых кислот - взаимодействуют с щелочными металлами, щелочами и вытесняют углекислый газ из гидрокарбоната натрия NaHCО3(сода):
СН3СООН + Na → CH3COONa + Н2↑
СН3СООН + КОН→ СН3СООК + Н2О
СН3СООН + NaHCО3→ CH3COONa + СО2↑ + Н2О
Рассматривая кислотные свойства карбоновых кислот, следует учитывать, что углеродный скелет и заместители в нем оказывают большое влияние на их силу. Так, заместители, обладающие -М и -/-эффектами, стабилизируют анион кислоты и, следовательно, увеличивают ее кислотность:
Группы, дестабилизирующие анион кислоты, наоборот, снижают ее кислотность.
2. Замена гидроксила на алкоксигруппу, образование сложных эфиров.
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии катализатора (концентрированной серной кислоты) получают сложные эфиры:
Реакция образования сложного эфира из кислоты и спирта называется реакцией этерификации (от греч. "этер" - эфир). Она имеет важное значение в органической химии.
Сложные эфиры 
(где R и R' - углеводородные радикалы) можно рассматривать как производные кислот, у которых водород в гидроксиле замещен на радикал.
3. Замена гидроксила в карбоновых кислотах на галоген. Под действием галогенангидридов неорганических кислот (в частности, РС13) карбоновые кислоты могут быть переведены в соответствующие галогенангидриды:
4. Наряду со сложными эфирами и галогенангидридами существует еще несколько типов органических соединений, которые формально можно рассматривать как продукты замещения гидроксильной группы в карбоновых кислотах.
Например, амиды карбоновых кислот получают дегидратацией аммониевых солей карбоновых кислот:
Ангидриды карбоновых кислот получают нагреванием кислот с водоотнимающими агентами (например, Р2О5)
или при взаимодействии солей карбоновых кислот с галогенангидридами:
2.11.3. Применение карбоновых кислот
Первый гомолог карбоновых кислот - муравьиную кислоту - используют в кожевенном производстве, пищевой и химической промышленности. Ее эфиры используют как растворители и душистые вещества.
Уксусная кислота применяется как вкусовое и консервирующее средство; в производстве растворителей, красителей, лекарственных средств. Ее соли - ацетаты - используют для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Большое количество уксусной кислоты идет на производство ацетатного волокна. Высшие карбоновые кислоты используются в производстве мыла.
2.11.4. Жиры
Жиры являются сложными эфирами, образованные высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом глицерином. Общие названия таких соединений - триглицериды. Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов.
Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением:
Жиры содержатся во всех растительных и животных организмах. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др.) состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) - из триглицеридов непредельных (жидких) кислот.
Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:
Продукт гидрогенизации - твердый жир (искусственное сало), называется саломасом, идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин - пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и т.д.
Важное химическое свойство, жиров, как и всех сложных эфиров, - способность подвергаться гидролизу (омылению):
Жиры - необходимая составная часть пищи. Они широко используются в промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).
2.11.5. Мыла
Мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла.
Мыла получают гидролизом жиров в присутствии щелочей:
Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.
2.12. Углеводы
Углеводы - органические соединения, состав которых обычно выражается формулой Сn(Н20)m (n и m > 4).
Углеводы - очень распространенные природные соединения, они входят в состав всех растений и животных организмов. В растениях они образуются в результате фотосинтеза. В большинстве организмов фотосинтез происходит при участии хлорофилла.
Фотосинтез представляет собой процесс получения глюкозы в зеленых листьях растений под действием солнечного света и воды:
nС02 + mH2О | Cn(H2О)m + О2 |
Реакция протекает с поглощением | энергии, а глюкоза выполняет роль |
энергоносителя. Далее в животных организмах глюкоза вновь окисляется до углекислого газа и воды, а высвободившаяся при этом энергия идет на обеспечение их жизнедеятельности.
Процесс полного окисления глюкозы до углекислого газа и воды протекает в несколько стадий, причем некоторые микроорганизмы способны остановить реакцию на более ранних стадиях. Например, в пищевой промышленности широко используется спиртовое и молочнокислое брожение углеводов под действием бактерий:
Содержание углеводов в растениях составляет до 80% массы сухого вещества, в организмах человека и животных - до 20%. Углеводы играют важную роль в физиологических процессах. Пища человека состоит примерно на 70% из углеводов.
Углеводы обычно подразделяют на моносахариды, олигосахариды (продукт конденсации двух или нескольких молекул моносахаридов) и полисахариды. Из моносахаридов (монозы) в природе наиболее распространено два вида: пентозы С5Н10О5 и гексозы С 6Н12О6. Наиболее часто встречаются два моносахарида: глюкоза и фруктоза. Они относятся к гексозам. Среди олигосахаридов наибольшее значение имеют дисахариды (диозы) - продукт конденсации двух молекул моносахаридов.
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 22 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |