1. Реакция электрофильного замещения. Устойчивость системы связей в бензоле приводит к тому, что внедрение электрофилов в эту богатую электронной плотностью молекулу протекает с трудом. Такие превращения относятся к реакциям электрофильного замещения. В результате происходит замещение атома водорода на электрофил.
Бромирование и нитрование относятся к важнейшим реакциям электрофильного замещения в аренах. Бромирование осуществляется пoд действием комплекса брома с кислотой Льюиса (например, FeBr3).
Под действием смеси азотной и серной кислот протекает нитрование аренов:
Если в молекуле бензола имеется заместитель, как, например, в метилбензоле (толуоле), то реакция нитрования или любая другая реакция электрофильного замещения в принципе может привести к образованию трех изомерных продуктов, в которых заместители располагаются в 1,2- 1,3- и 1,4-положениях.Такие соединения называются соответственно орто-, мета- и пара -изомерами:
Соотношение изомеров зависит от характера реагента, условий реакции, но в первую очередь от характера заместителя в бензольном кольце. По его направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно построить два ряда ориентантов.
Заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом или положительным мезомерным эффектом, но отрицательным индуктивным эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто - и пара-положениях бензольного кольца и носят название ориентантов первого рода:
Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом или отрицательными как индуктивным, так и мезомерным эффектами, направляют электрофильное замещение в мета-положение бензольного кольца и носят название ориентантов второго рода:
Например, толуол, содержащий ориентант первого рода (СН3), нитруется и бромируется в n- и о-положения:
Бромбензол, содержащий ориентант первого рода, также нитруется и бромируется преимущественно в л-положение. Доля о-изомера в этом случае снижается вследствие большого пространственного объема атома брома и заметного экранирования им соседнего о-положения.
Нитробензол, содержащий ориентант второго рода, бромируется и нитрует) в м-положение:
Причина различного ориентирующего действия заместителей заключается в их способности участвовать в стабилизации (для ориентантов первого род) или приводить к дестабилизации (ориентанты второго рода) образующегося карбкатионного интермедиата (промежуточного соединения).
2. Реакции присоединения к аренам. Такие реакции приводят к разрушению ароматической системы, поэтому они протекают лишь в жестких условиях (при повышенной температуре, давлении, световом облучении и т.д.) Так, в присутствии катализатора (никеля или платины) бензол гидрируется, т. е. присоединяет водород, образуя циклогексан:
При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:
Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор КМnО4. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:
Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от условий аналогичных превращений предельных и непредельных углеводородов.
2.5.4. Применение аренов
Бензол и его гомологи используют в качестве растворителей в органическом синтезе и как исходные соединения для синтеза многих ценных веществ - лекарств, средств защиты растений, красителей и т.д.
2.6. Галогенопроизводные углеводородов Галогенопроизводные углеводородов можно рассматривать как продукт
замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на галоген (фтор, хлор, бром, йод):
Различие в электроотрицательности углерода и галогенов приводит к поляризации связи углерод-галоген, при этом частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, а частичный отрицательный заряд - на атоме галогена.
2.6.1. Получение галогенопроизводных углеводородов
1. Важным промышленным способом получения алкилхлоридов является радикальное хлорирование насыщенных углеводородов (см. §2.1.2).
2. Хлор- и бромпроизводные аренов получают реакцией электрофильного замещения (§2.5.3). Алкилгалогениды получают присоединением галогенов или галогеноводородов к олефинам:
3. Хлорирование или бромирование спиртов:
2.6.2. Химические свойства галогенопроизводных углеводородов
Уменьшение частичного положительного заряда на атоме углерода связи
С-Х в алкилгалогенидах может быть достигнуто двумя путями: замещением галогена на менее электроотрицательную группу либо отщеплением молекулы галогеноводорода под действием основания с образованием двойной связи
C=С:
1. Алкилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения и отщепления. а) При замещении галогенов нуклеофильная частица предоставляет два электрона на образование новой связи углерод-нуклеофил, а атом галогена уходит с парой электронов (в виде соответствующего аниона). Такой механизм относится к разряду нуклеофильного замещения
Легкость нуклеофильного замещения возрастает в ряду I>Br>CI>>F по мере уменьшения прочности связи углерод-галоген. Так, при взаимодействии этилбромида с водным раствором щелочи при температурах, близких к комнатной, основным является продукт реакции замещения - этанол:
|
Еще одним важным типом реакций, приводящих к разрыву связи углерод-галоген, является восстановление галогенопроизводных углеводородов металлами. При этом металлы с высоким восстановительным потенциалом (Li, Na, Mg) способны восстанавливать алкилгалогениды. Происходит образование металлорганических соединений. Важным примером таких реакций является образование литий- и магнийорганических соединений (реактив Гриньяра): |
В металлорганических соединениях связь углерод-металл полярна, а частичный отрицательный заряд локализован на атоме углерода. Поэтому такие соединения являются сильными основаниями и нуклеофилами. Литий- и магнийорганические соединения мгновенно взаимодействуют с водой (гидролизуются) |
CH3CH2MgBr + Н2О→CH3CH3↑ + Mg(OH)Br |
Следует отметить, что натрийорганические соединения гораздо более реакционноспособны. Уже при попытке получения их из алкилгалогенидов они реагируют со следующей молекулой алкилгалогенида с образованием алкана. Поэтому реакция алкилгалогенидов с натрием приводит к сдваиванию алкильных радикалов (синтез Вюрца) |
2CH3CH2Br + 2Na→CH3CH2CH2CH3 + 2NaBr 2.Соединения, в которых галоген находится в бензольном ядре, по |
химическим свойствам очень сильно отличаются от соединений, содержащих галоген в боковой цепи. |
а) Галоген, находящийся в боковой цепи, обладает не меньшей, а иногда и большей подвижностью, чем в алкилгалогенидах, вступая во все свойственные им реакции, например: |
» С6Н5-СН2Сl + Н2О→ С6Н5-СН2ОН + HCl C6H5-CH2Cl + KCN → C6H5-CH2-CN + КСl |
цианид |
калия |
Между тем галоген в ядре бензола и других ароматических соединений с большим трудом вступает в реакции обмена. Лишь при высоких температурах и давлении эта реакция возможна. |
б) Большая прочность связи галогена с углеродом в ароматических соединениях объясняется взаимодействием свободных электронных пар атома галогена с р-электронами ароматического ядра. Лишь в реакции с металлами, например с натрием или магнием-в эфирном растворе, эти соединения вступают также легко, как галогеналкилы, с образованием смешанных магнийорганических соединений: |
С6Н5-Вr +Мg→С6Н5-МgВr |
в) Однако, немецкому ученому Ульману удалось найти катализатор, в присутствии которого при повышенных температурах обмен ароматически |
связанного галогена происходит легко. Таким катализатором является мелкораздробленная металлическая медь. Это позволило осуществить ряд синтезов, нашедших промышленное применение.
Благодаря реакциям Ульмана возникла возможность введения чисто ароматических радикалов в молекулу с подвижными атомами водорода или замещающими их атомами металла. Такие реакции носят название реакций арилирования:
С6Н5-Вr + NaOH→С6Н5-ОН + NaBr С6Н5I + KCN→ C6H5-CN + KI
С6Н5I + NaOC6H5→С6Н5-O-С6Н5 + NaI
фенолят
натрия
C6H5I + NH3→C6H5-NH2 + HI
анилин
2.6.3. Применение галогенопроизводных углеводородов
Алкилгалогениды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен, используют в качестве прекрасных растворителей в органическом синтезе. Многие галогенопроизводные углеводородов являются клеточными ядами и применяются для защиты растений от вредителей. Полифторированные углеводороды, благодаря своей химической инертности и термостойкости, используются для создания прочных покрытий (например, полимер тефлон). Газообразные фторированные углеводороы (фреоны) широко применяются в качестве хладоагентрв в компрессорных установках и как наполнители
аэрозольных упаковок. Однако в последнее время все | более | актуальной | |||
становится | проблема | пагубного | влияния | галогенопроизводных | |
углеводородов на природу. Причина этого заключается в медленном химическом разложении этих соединений в природных условиях и их накоплении в окружающей среде. Так, с накоплением в верхних слоях атмосферы фреонов ученые связывают разрушение озонового слоя, защищающего Землю от ультрафиолетового космического излучения (появление так называемых "озоновых дыр"). Печальным примером использования хлорорганических соединений в агрохимии стало применение ДДТ (4,4'-дихлордифенилтрихлорэтан)
Оказалось, что этот яд со временем накапливается в почве, растениях, организмах животных и человека и может вызвать тяжелые заболевания. В настоящее время уже понятно, что использование синтетических биологически активных соединений недопустимо без полного изучения путей их распада в природных условиях и всех побочных процессов, связанных как с их производством, так и с применением,
2.7. Кислородсодержащие органические соединения
К числу кислородсодержащих органических соединений, состоящих из атомов углерода, водорода и кислорода, относятся спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, углеводы и др. Их химические свойства определяются наличием в молекулах различных функциональных групп.
2.7.1. Спирты
Спирты -это органические соединения,в молекулах которых содержитсяодна или несколько гидроксильных групп, соединённых с углеводородным радикалом. Их можно рассматривать как производные углеводородов, в молекулах которых атомы водорода замещены на гидроксильные группы. Названия спиртов в международной номенклатуре производятся от названий радикалов, а также от названий углеводородов прибавлением суффикса -ол: СН3ОН - метиловый спирт или метанол, C2H5ОH - этиловый спирт, или этанол, С3Н7ОН - пропиловый спирт, или пропанол, и т.д.
Эти спирты образуют гомологический ряд, общая формула которого СnH2n+1OH, ИЛИ R-OH, где R - углеводородный радикал. Начиная с третьего представителя гомологического ряда - пропанола - у спиртов появляются изомеры:
В соответствии с международной номенклатурой цифры после названия спирта обозначают положение гидроксильной группы.
Следует отметить, что у спиртов больше изомеров, чем у соответствующих предельных углеводородов. Например, бутан имеет два изомера (нормальный бутан и изобутан), а бутиловый спирт - четыре, так как число изомеров у спирта зависит от строения радикала и от положения гидроксильной группы:
Здесь словами "первичный", "вторичный" и "третичный" определяется место гидроксильной группы.
Если в молекуле спирта содержится одна гидроксильная группа, то он называется одноатомным, две - двухатомным, три - трехатомным и т.д.
простейшими представителями одноатомных, двухатомных и трехатомных спиртов соответственно являются метанол, этиленгликоль, глицерин:
Низшие спирты - жидкости; высшие, с числом углеродных атомов больше 12- твердые вещества. Все спирты легче воды. Метиловый и этиловый спирты смешиваются с водой в любых соотношениях.
2.7.2. Получение спиртов
Здесь рассмотрены важнейшие способы получения спиртов. 1. Гидратация алкенов
Реакция идет по правилу Марковникова.
2. Восстановление карбонильных соединений. В присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co) альдегиды при восстановлении переходят в первичные спирта, а кетоны - во вторичные:
3. Восстановление карбоновых кислот и их производных:
4. Гидролиз алкилгалогенидов:
2.7.3. Химические свойства спиртов
Молекулы спиртов ассоциированы вследствие возникновения между ними водородных связей:
Водородная связь - это своеобразная химическая связь. Она может быть внутримолекулярной и межмолекулярной (в случае спиртов). Межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входят водород и сильно электроотрицательный элемент - фтор, азот, кислород.
Поскольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена водорода к атому электроотрицательного элемента - кислорода, а положительный заряд кислорода сконцентрирован в малом объеме, то протон взаймодействует с неподеленной электронной парой другого атома кислорода, обобществляя ее. В результате образуется вторая, более слабая связь, получившая название водородной. Обычно последняя обозначается точками, это указывает на то, ч водородная связь намного слабее ковалентной (примерно
в 15-20 раз). Тем не менее именно водородной связью обусловлена ассоциация молекул.
Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Между тем водородные связи непрочные и при испарении спиртов легко разрушаются. Химические свойства спиртов обусловлены наличием в их молекулах двух полярных ковалентных связей: С-О и О-Н. Спирты вступают в реакцию с разрывом одной из этих связей. Так как обе связи полярны, то их разрыв происходит по ионному механизму с образованием органических анионов или катионов:
Диссоциация спиртов на ионы происходит в незначительной степени, поэтому спирты дают нейтральную реакцию - в их присутствии не изменяется окраска лакмуса или фенолфталеина.
В спиртах электронная пара, связывающая атом кислорода с атомом водорода, смещена к атому кислорода как к более электроотрицательному атому:
Этот атом водорода отличается от остальных атомов водорода в молекуле спирта: его связь с атомом кислорода менее прочная по сравнению со связью С-Н. Поэтому можно предполагать, что водород гидроксильной группы может легко замещаться щелочным металлом, проявляя слабые кислотные свойства.
1. Спирты энергично взаимодействуют с металлическим натрием или калием с выделением водорода и образованием так называемых алкоголятов:
Алкоголяты - вещества непрочные и водой разлагаются на спирт и щелочь
C2H5ONa + Н2О ↔С2Н5ОН + NaOH
2. Со щелочами одноатомные спирты обратимо взаимодействуют:
С2Н5ОН + NaOH↔C2H5ONa + Н2О
При этом равновесие сильно смещено влево. Однако при определенных условиях его можно сместить в сторону алкоголята.
Кислотность спиртов падает в ряду: метанол > первичные > вторичные > третичные спирты, что объясняется дестабилизацией аниона алкоголята за счет +/- эффекта алкильной группы. Например, кислотность метанола соизмерима с кислотностью воды, поэтому при взаимодействии метанола с гидроксидом натрия устанавливается равновесие между спиртом и алкоголятом:
СН3ОН + NaOH↔CH3ONa + Н2О
Однако уже в случае трет -бутилового спирта равновесие полностью сдвинуто влево.
3. Спирты сравнительно легко окисляются такими окислителями, как КМnО4, К2Сr2О7, кислородом воздуха в присутствии катализаторов (Pt, Сu). При этом сказывается влияние гидроксильной группы, а именно: кислород присоединяется к атому углерода, связанному с группой ОН
Промежуточным продуктом является спирт с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода. Такие спирты неустойчивы и распадаются на альдегид и воду.
4. Спирты, как и большинство других органических соединений, горят. Например:
2СН3ОН + 3О2 → 2СО2 + 4Н2О 5. Спирты взаимодействуют с галогеноводородами:
С2Н5ОН + НВr ↔С2Н5Вr + Н2О
В этой реакции функциональная группа ОН замещается на бром. Реакция обратима: в присутствии щелочи равновесие смещается в сторону исходных веществ, а в избытке кислоты - в сторону конечных веществ.
6. Важным свойством спиртов является их способность к дегидратации (потере воды). Дегидратация происходит при нагревании спирта (>140 °С) с водоотнимающими веществами, например с концентрированной серной, кислотой:
В этом случае молекула воды отщепилась от одной молекулы спирта. В других условиях (при избытке спирта и при более низкой температуре) молекула воды отщепляется от двух молекул спирта, в результате чего образуется простой) эфир:
2.7.4. Применение спиртов
Спирты используются в качестве растворителей. Из метанола получают формальдегид, используемый в производстве пластмасс, а также в медицине. Этанол применяют в пищевой промышленности, в синтезе уксусной кислоты, диэтилового эфира, бутадиена и других важных соединений.
2.8. Фенолы
Особое место среди соединений с гидроксильной группой занимают
фенолы.
Фенолами называются вещества, в молекулах которых функциональная гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным ядром. Если же гидроксил находится в боковой цепи, то такие соединения называются ароматическими спиртами.
Первый представитель гомологического ряда фенолов - оксибензол C6H5OH называют обычно фенолом или карболовой кислотой.
Оксипроизводные толуола (метилфенолы, или метилоксибензолы) называются о-, м- и п - крезолами. Оксипроизводные ксилолов называются ксиленолами: о-, м- или п-, в соответствии со строением ксилола, из которого они могут быть произведены заменой атома водорода в ядре на гидроксил:
Фенолы с одной гидроксильнои группой называются одноатомными, с двумя - двухатомными, с тремя - трехатомными.
При построении названия фенолов принято нумеровать атомы углерода в бензольном кольце, начиная с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Например, по систематической (международной) номенклатуре – м -ксиленол,формула которого приведена выше,называется3,5-диметилфенол.
Фенолы с одной гидроксильной группой называются одноатомными, с двумя двухатомными, с тремя - трехатомными.
Фенол - бесцветное кристаллическое вещество. При хранении он окисляется кислородом воздуха, приобретая розовую окраску.
2.8.1. Получение фенолов
1. Фенол и его гомологи образуются при сухой перегонке дерева и в большем количестве - при сухой перегонке каменного угля. Их извлекают из каменноугольной смолы едкими щелочами, осаждают из щелочных растворов углекислотой или серной кислотой и разделяют дробной перегонкой.
2. Из синтетических способов получения фенолов следует отметить сплавление солей сульфокислоты с щелочами:
С6Н5- SО3Na + NaOH→С6Н5ОН + Na2SО3
3. Фенолы можно получить по Ульману действием едких щелочей на ароматические галогенопрозводные соединения в присутствии тонкого порошка меди
C6H5-Br + NaOH→С6Н5ОН + NaBr
4. Фенолы образуются при нагревании ароматических оксикислот. Например:
НО-С6Н4-СООН→ С6Н5ОН+СО2
2.8.2. Химические свойства фенолов
По химическим свойствам фенолы отличаются от спиртов. Это отличие вызвано взаимным влиянием в молекуле фенола гидроксильной группы и бензольного ядра, называемого фенилом С6Н5-.
Сущность этого явления сводится к тому, что р-электронная система бензольного ядра частично оттягивает неподеленные электронные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего уменьшается электронная плотность у атома кислорода
Это в свою очередь вызывает дополнительное смещение электронной плотности связи О-Н от водорода к кислороду. При этом водород приобретает кислотные свойства, становится подвижным и реакционноспособным. Таким образом, под действием фенола связь атома водорода с кислородом в гидроксильной группе ослабевает, что приводит к частичному отщеплению ионов водорода.
1) Фенол проявляет свойства слабой кислоты (слабее угольной). Поэтому он легко взаимодействует не только с металлическими натрием и калием, но и с едкими щелочами, образуя феноляты, устойчивые в водных растворах:
2С6Н5ОН + 2Na→2C6H5ONa + Н2
фенолят натрия
С6Н5ОН + NaOH→C6H5ONa + Н2О
Поскольку кислотные свойства фенола выражены очень слабо, то феноляты (соли фенола) легко разлагаются минеральными кислотами, в том числе и угольной:
C6H5ONa + СО2 + Н2О → С6Н5ОН + NaHCО3
2) При нагревании фенола с цинковой пылью происходит восстановление гидроксильной группы и образуется углеводород:
3) Благодаря эффекту сопряжения гидроксильная группа сообщает водородным атомам бензольного ядра способность необыкновенно легко замещаться на галоген, нитрогруппу или сульфогруппу; по этой же причине фенолы легко вступают в реакции конденсации.
Так, фенол без нагревания и без катализатора энергично взаимодействует с бромом и азотной кислотой, образуя трехзамещенные производные (в положениях 2, 4 и 6):
2,4,6-тринитрофенол
Напомним, что бензол с бромом и азотной кислотой взаимодействует лишь при нагревании и в присутствии катализатора.
4) При действии на фенолы серной кислоты получают смесь о- и п- фенолсульфокислот:
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 19 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
