CH3COONa + NaOH → Na2CО3 + CH4↑
или взаимодействием карбида алюминия с водой:
Al4C3 + 12Н2О → 4 А1(ОН)3 + 3 СН4↑
1. Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора:
Ni
С + 2Н2→ СН4↑
2. Метан получают также синтезом на основе водяного газа
Ni
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О Этот способ имеет промышленное значение.
3. Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях получают прокаливанием соли соответствующей органической кислоты с щелочами:
4. Другой способ получения алканов - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:
В технике для получения синтетического бензина (смесь углеводородов С6-С10) применяют синтез из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соль кобальта) и при повышенном давлении:
200°C
nСО + (2n+1)Н2 →СnН2n+2 + nН2О
Кат.
2.1.2. Химические свойства алканов
Углеводороды ряда метана при обычной температуре химически весьма инертны, почему и получили название парафинов (от лат. parum affinis - обладающий малым сродством). При сравнительно невысоких температурах он вступают лишь в небольшое число реакций, при которых происходит замещение атомов водорода на различные атомы и группы. Эти реакции ведут
к получению производных соответствующих углеводородов.
1. Действие галогенов. На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галогена (реакция металелсии). Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:
Cl2↔2Cl•
Неорганический радикал CI • отрывает от молекулы метана атом водорода одним электроном, при этом образуются HCl и свободный радикал СН3•
Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора С12, образуя галогенопроизводное и радикал хлора:
Радикал хлора снова продолжает цепь превращений и т. д.
2. Метан при обычной температуре обладает большой стойкостью кислотам, щелочам и многим окислителям. Однако он вступает в реакцию с азотной кислотой - реакция нитрования:
СН4 + HNО3→ CH3NO2 + Н2О
нитрометан
3. Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей С-Н. Однако известны процессы, при которых происходит не только расщеплена связей С-Н, но и разрыв цепи углеродных атомов (у гомологов метана). Эти реакции протекают при высоких температурах и в присутствии катализаторов Например:
Процесс (а) называется дегидрогенизацией, процесс (б) - крекингом.
4. Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и перманганат калия, при обыкновенной температуре также не действуют на парафиновые углеводороды. При повышенной температуре сильные окислители медленно воздействуют на предельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте разрывается связь С-С и молекула алкана распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород т.е. реакции окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) молекулы углеводорода. При окислении пропана, например, могут образоваться следующие вещества: сначала
образуется его гидроперекись, которая распадается на кетон или альдегид и спирт. Дальнейшее окисление последних приводит к кислотам:
2.1.3. Циклоалканы
Помимо насыщенных углеводородов с открытой цепью, имеются насыщенные углеводороды с замкнутой (циклической) цепью. Они имеют несколько названий: циклоалканы, циклопарафины, нафтены, цикланы,
полиметилены. Примеры таких соединений:
Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы (за счет их отщепления замыкается углеродное кольцо). Поэтому общая формула циклоалканов СnН2n.
Циклоалканы были выделены из бакинских нефтей и подробно изучены В.В. Марковниковым.
Циклоалканы по химическим свойствам близки к алканам: горючи, химически малоактивны, атомы водорода замещаются галогенами. Трех- и четырехчленные циклоалканы менее прочны, чем пяти- и шестичленные. Из химических свойств циклоалканов выделим очень важную реакцию дегидрогенизации циклогексана (отщепления водорода) с образованием бензола
2.2. Алкены (ненасыщенные)
Углеводороды с общей формулой СnН2n, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна двойная связь, называются алкенами (ненасыщенными или олефинами).
Названия алкенов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен: этан - этен, пропан - пропен, бутан - бутен и т. д.
Атомы углерода, образующие двойную связь в молекуле алкена, находятс в sр2-гибридном состоянии. Три σ-связи такого атома располагаются в одной плоскости и образуют между собой углы 120°. π-Связь образуется за счет перекрывания двух свободных р-орбиталей, принадлежащих двум атомам углерода и образующих кратную связь, причем области повышения электронной плотности π-связи лежат над и под осью, соединяющей ядра этих атомов (рис. 6).
Особенность строения алкенов заключается в отсутствии свободного вращения атомов и атомных групп вокруг кратной связи. Следствием этого является возможность геометрической (цис-транс-) изомерии (рис. 7).
Рис. 7. цис-Изомер (а) и транс-изомер (б) бутена-2
Как и в гомологическом ряду метана, первые члены этиленового ряда - вещества газообразные. Начиная с амилена (пентена) С5Н10- это жидкости высшие олефины, начиная с С19, - это твердые кристаллические тела. Плотность этиленовых углеводородов выше, чем соответствующих алканов.
2.2.1Получение алкенов
К важнейшим методам получения алкенов относятся следующие. 1. Дегидратация спиртов
CH3-CH2-OH → СН2=СН2 + Н2О
2. Дегидрирование насыщенных углеводородов. Процесс осуществляется при температурах порядка 400-600°С над смешанными катализаторами, содержащими оксиды некоторых тяжелых металлов (Сr2О3 и др.). Например:
3. Дегидрогалогенирование галогеналкилов под действием оснований. При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогеналкилы происходит отщепление элементов галогеноводорода от молекулы галогеналкила. Галоген
и водород отщепляются от двух соседних атомов углерода и образуется этиленовый углеводород, например:
СН3-СН2-СН2I → СН3-СН=СН2 + HI
2.2.2. Химические свойства алкенов
Для предсказания химических свойств алкенов следует учесть, что π-связь в них оказывается гораздо менее прочной, чем σ-связь С-С. Кроме того, она пространственно более доступна для атаки реагентами. Поэтому алкены гораздо более реакционноспособны, чем алканы. Наиболее характерна для них реакция присоединения, приводящая к разрыву π-связи с образованием двух новых σ-связей с участием реагента. Однако алканы способны и к реакции замещения.
Можно выделить следующие важнейшие типы реакций алкенов:
- электрофильное присоединение по двойной связи;
- окисление, сопровождающееся разрывом кратной связи;
- каталитическое гидрирование;
- полимеризация.
1. Электрофильное присоединение к алкенам. а) Присоединение брома
к алкенам обычно протекает очень легко, и обесцвечивание раствора брома при его добавлении к органическому соединению является качественной реакцией на двойную связь углерод-углерод:
Н2С=СН2+Вr2→ ВrН2С-СН2Вr
На примере реакции бромирования этилена рассмотрим общий механизм электрофильного присоединения к алкенам. Ключевой стадией реакции является перенос двух электронов с π-связи на молекулу брома; приводящий к образованию связи Вr-С, бромид-аниона и возникновению положительного заряда на втором sр2-гибридном атоме углерода. Образующийся на первой стадии реакции карбкатион является высокореакционноспособной частицей и быстро реагирует с нуклеофилом Вr- с образованием 1,2-дибромэтана:
б) Присоединение галогеноводородов к алкенам является важным способом получения галогеналкилов. На первой стадий реакций образуется карбкатион, к которому затем присоединяется анион галогена:
В отличие от симметричной молекулы этилена присоединена галогеноводородов к несимметричным алкенам, например, к пропилену, может привести к образованию двух изомерных продуктов реакции:
Строение преобладающего изомера может быть предсказано на основании правила Марковникова: в случае присоединения галогеноводородов к несимметричным алкенам атом водорода будет присоединяться к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при присоединении бромистого водорода к пропилену основным продуктом будет 2-бромпропан, а не 1 –бромпропан.
Поскольку реакция присоединения бромистого водорода к пропилену протекает необратимо, основным продуктом реакции является 2-бромпропан.
в) Присоединение воды к алкенам (получение спиртов). Концентрация протонов, имеющихся в воде, недостаточна для осуществления реакции электрофильного присоединения. Поэтому реакцию гидратации проводят в присутствии кислот, обычно серной:
СН2=СН2 + Н2О → СН3-СН2ОН
этиловый спирт (этанол)
2. Окисление алкенов - это еще одна важная реакция, приводящая присоединению по двойной связи. Алкены легко реагируют с раствором перманганата калия, образуя диолы. Так, при окислении этилена образуется этиленгликоль - простейший представитель этого класса соединений:
Обесцвечивание водного раствора КМnО4 наряду с бромированием является качественной реакцией на двойную связь углерод-углерод.
3. Каталитическое гидрирование алкенов. Эта реакция протекает в присутствии металлов:
Роль катализатора заключается в активации π-связи за счет комплексообразования с металлом, в активации реагента и в обеспечении наиболее выгодной взаимной ориентации алкена и реагента.
4. Полимеризация алкенов - особый тип реакций, заключающийся в соединении за счет разрыва двойной связи (π-связи) большого числа молекул алкена:
Реакция полимеризации подробно рассмотрена в разделе 3, посвященном высокомолекулярным соединениям.
2.2.3. Применение алкенов
Алкены очень широко используются в органическом синтезе. Применение их основано на их химических свойствах. Из них получают спирты,
галогеналкилы, различные полимеры и ряд других важных химических соединений.
2.3. Диеновые углеводороды Диеновыми называют углеводороды, содержащие две двойные углерод-
углеродные связи. Их состав может быть выражен общей формулой СnН2n-2. Названия диеновых углеводородов производят от названий предельных углеводородов, в которых последняя буква заменяется окончанием -диен. Цифрами указывается положение двойных связей в цепи. Например (в скобках даны тривиальные названия):
По международной номенклатуре название диеновых углеводородов - алкадиены. Особенности строения и реакционная способность диеновых углеводородов зависят от взаимного расположения двойных связей. Если двойные связи удалены друг от Друга (изолированые, или несопряженные), то свойства таких соединений не отличаются от свойств алкенов. Соединения, в которых двойные связи располагаются рядом (кумулированные), называют кумуленами или алленами. Центральный атом углерода в алленах участвует в образовании сразу двух двойных связей и находится в sp-гибридном состоянии. Двойные связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 8). Аллены - высокореакционноспособные соединения.
Важнейшее значение имеют диены, в которых двойные связи разделены одной σ-связью, -сопряженные диены. Особенность строения этих соединений заключается в перераспределении электронной плотности π-орбиталей двух двойных связей с образованием общего электронного облака (см. рис. 3). Это явление получило название сопряжения, или мезомерии. Более подробно оно рассмотрено на стр. 20.
2.3.1. Получение диеновых углеводородов
1) Один из наиболее важных диеновых углеводородов - бутадиен - получают при пропускании паров этилового спирта над катализатором (способ Лебедева):
2СН3-СН2ОН →СН2=СН-СН=СН2+ Н2+ 2Н2О
2) Наиболее перспективным промышленным способом получения бутадиена является каталитическое дегидрирование бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:
СН3-СН2-СН2-СН3 → СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 3) Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана)
получают изопрен:
2.3.2. Химические свойства диеновых углеводородов
Сопряженные диены вступают в реакции, наиболее характерные для алкенов: электрофильное присоединение, полимеризация, окисление. Характерным свойством реакций присоединения является возможность образования продуктов не только 1,2-присоединения по месту двойной связи, как в обычных алкенах, но и 1,4-присоединения (вопреки правилу Марковникова) вследствие эффекта сопряжения:
На первой стадии происходит электрофильное присоединение брома образованием карбкатиона и иона Вr. Атака брома направляется исключительно на первый атом углерода, так как в этом случае образуется наиболее стабильные карбкатиона. Стабилизация карбкатиона достигается за счет положительного мезомерного эффекта винильной группы. Рассмотрение соответствующих мезомерных форм показывает, что делокализация положительного заряда происходит между вторым и четвертым атомами углерода
Катионы такого типа получили название аллильных. Поэтому присоединение бромид-аниона может происходить как ко второму, так и к четвертому атому углерода (продукты 1,2- и 1,4-присоединения соответственно). Изучение реакций брома с бутадиеном-1,3 показало, что ее вторая стадия обратима, т.е. 1,2-дибромид может в условиях реакции изомеризоваться в 1,4-дибромид и наоборот. Однако при повышенных температурах или при длительном проведении реакции устанавливается равновесие и основным продуктом является более стабильный 1,4-изомер.
Другой важнейшей реакцией сопряженных диенов является реакция полимеризации. Эта реакция в целом определила область практического использования сопряженных диенов. Она позволяет получать ряд важнейших полимерных продуктов, обладающих пластическими свойствами - синтетически) каучуков (см. раздел 3.6).
2.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
Алкины - углеводороды с общей формулой CnH2n-2, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Их относят к ряду ацетиленовых углеводородов. Названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ин: этан - этин, пропан - пропин и т. д.:
Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Три σ-связи в молекуле ацетилена лежат на одной прямой, т.е. расположены под углом 180°, а две π-связи расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 9).
2.4.1. Получение алкинов
В промышленности и в лаборатории ацетилен чаще всего получают из карбида кальция взаимодействием последнего с водой:
СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2+ С2Н2 В больших же количествах ацетилен получают при крекинге метана или
более сложных углеводородов:
2.4.2. Химические свойства алкинов
Наличие π-связей обусловливает способность алкинов, так же как и алкенов, вступать в реакции присоединения (электрофильного или радикального). Однако особенностью тройной связи является ее пониженная по сравнению с алкенами реакционная способность по отношению к электрофилам. Причина этого заключается в том, что при переходе от двойной связи, образованной sp2- гибридными атомами углерода, происходит возрастание s-характера гибридизации, следствием чего является приближение и более прочное удерживание электронов атомом углерода. По той же причине sp-гибридный атом углерода способен более эффективно стабилизировать отрицательный заряд, что объясняет проявление алкинами с концевыми тройными связями свойств очень слабых кислот.
Таким образом, к важнейшим химическим свойствам ацетиленов можно отнести:
- реакции электрофильного присоединения к кратной связи,
- реакции ди-, три- и полимеризации,
- реакции, в которых ацетилены проявляют свойства слабых кислот.
1. Электрофильное присоединение к алкинам. а) Присоединение
галогенов например брома, к ацетилену приводит к образованию дибромэтилена, который, свою очередь, может реагировать с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
Бромная вода при этом обесцвечивается. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на ацетилен, как и на все непредельные углеводороды.
б) Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкину (непосредственно или в присутствии катализатора - Cu2CI2, HgCI2 и др.) приводит к моногалогенопроизводному алкену, присоединение второй молекулы галогеноводорода идет по правилу Марковникова и приводит к образованию дигалогенопроизводного алкана, у которого оба атома галогена находятся при одном атоме углерода:
Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена также идет по правилу Марковникова.
в) Присоединение воды к ацетилену катализируется солями ртути (II) Сначала образуется неустойчивый виниловый спирт, легко изомеризующийся в конечный продукт - уксусный альдегид:
г) Присоединение водорода происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется этилен, затем - этан:
д) Ацетилен очень чувствителен к окислителям. При пропускании через раствор перманганата калия он легко окисляется, а раствор обесцвечивается:
Обесцвечивание перманганата калия также может быть использовано как качественная реакция на тройную связь.
2. Полимеризация алкинов. Полимеризация алкинов осуществляется в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. При этом в зависимости от подбора металла удается регулировать степень полимеризации и получать димер - винилацетилен, тример - бензол, циклический тетрамер:
3. Кислотные свойства алкинов (образование ацетиленидов). Алкины с тройной связью на конце молекулы проявляют очень слабые кислотные свойства. Под действием соединений с гораздо более сильными основными свойствами, чем у щелочей, например металлического натрия, амида или гидрида натрия, образуются соответствующие ацетилениды:
2.4.3. Применение алкинов
Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусный альдегид и уксусную кислоту, акрилонитрил и хлорвинил, хлоропрен (используемые для производства полимеров и синтетического каучука). Тетрахлорэтан CHCl2-CHCl2 - продукт присоединения хлора к ацетилену - хороший растворитель жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Очень большое количество ацетилена используют для автогенной сварки металлов.
2.5. Ароматические углеводороды (арены)
Ароматическими называются углеводороды, содержащие шестичленный цикл с тремя сопряженными двойными связями. Систематическое название ароматических углеводородов - арены. Один из типичных их представителей - бензол С6Н6- Условно можно выделить два типа аренов: производные бензола (например, метилбензол, дифенил) и конденсированные арены (нафталин):
Особенности строения и реакционной способности аренов целесообразно рассмотреть на примере важнейшего представителя - бензола. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sр2-гибридизации. Три гибридные орбитали каждого углеродного атома располагаются в одной плоскости под углом 120°С и участвуют в образовании σ-связей. Таким образом, шесть атомов углерода, образующих плоский правильный шестиугольник, и шесть атомов водорода лежат в одной плоскости (рис. 10).
Рис. 10. Схема образования с-связей в молекуле бензола
Электронные облака р-электронов, не участвующих в гибридизации, имеют форму гантели, ориентированы перпендикулярно к плоскости бензольного кольца и перекрываются с соседними р-орбиталями (рис. 11 и 12).
В результате шесть р-электронов образуют электронное облако, общее для всех атомов углерода. Таким образом, две области большой электронной плотности расположены по обе стороны плоскости σ-связей (рис. 13).
В результате в молекуле бензола образуется замкнутая цепь сопряжения, обладающая особой устойчивостью. р-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углевода. При этом в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Все связи равноценны. Поэтому чередующиеся двойные связи в бензоле часто заменяют окружностью в центре шестичленного цикла:
окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода).
2.5.1. Гомологический ряд бензола
Гомологический ряд бензола имеет общую формулу СnН2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными, углеводородными радикалами. Например, C6H5-CH3 - метилбензол, или толуол, С6Н4(СН3)2-диметилбензол, или ксилол, С6Н5-С2Н5 - этилбензол и т.д.:
Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающихся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-), или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара-(сокращенно п-), или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, мн, п-) или цифрами. Например:
2.5.2. Получение аренов
1) Бензол и его гомологи в больших количествах получают из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксование). Сухая перегонка производится на коксохимических и газовых заводах.
2) Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация, или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализатором (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводороды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например:
Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между
различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга. По способу Зелинского и Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600°С трубку с активированным углем. Весь процесс превращения ацетилена можно изобразить схемой:
2.5.3. Химические свойства аренов
Замкнутая цепь сопряжения, образуемая шестью р-электронами бензола, обладает особой устойчивостью, поэтому для соединений, содержащих такие системы электронов, реакции присоединения не характерны. Это свойство отличающее арены от алкенов, первоначально было обнаружено на примере ряда производных бензола, обладающих приятным запахом. Поэтому арены получили название ароматических соединений. Это название и поныне употребляется в органической химии. В современной трактовке понятие ароматичности характеризует устойчивые системы электронов с замкнутой цепью сопряжения и не имеет связи с запахом соединений.
Дата добавления: 2015-09-30; просмотров: 29 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |