|
h2n—с— nh—ch2—СН2—СН2—СН-СООН
II
nh2
Аргинин (Arg)
ноос—сн2—сн—соон ноос—сн7—сн7—сн—соон
2 | 2 2 I
nh2 nh2
Аспарагиновая кислота (Aspacid) Глутаминовая кислота (Glut)
о=с—сн2—сн,—сн-соон о=с-сн,—сн-соон
I 2 I I 2 I
nh2 nh2 nh2 nh2
Глутамин (Glutarn) Аспарагин (Asp)
^ CH2—СН—СООН OH—\ CH2—CH-COOH
nh2 nh2
Фенилаланин (Phen) Тирозин (Туг)
N С —CH — СН-СООН
С. > ■'
NH
Гистидин (Hys)
СН2 СН СООН СН2—СН—СООН
NH, СН2
NH Х СН2—NH
Триптофан (Тгр) Пролин (Pro)
Структурные формулы основных аминокислот, входящих в состав белков живых организмов. В скобках даны сокращенные обозначения аминокислот, принятые в биохимии
Свойства аминокислот
Аминокислоты — это бесцветные кристаллические твердые вещества, как правило, гигроскопичные, большинство из них хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. В нейтральных водных растворах аминокислоты существуют как амфотерные соединения, т. е. проявляют свойства и кцслот, и оснований. Амфотерная природа аминокислот крайне важна. Она оз
начает, что в природных условиях аминокислоты, проявляя себя как буферы, способны препятствовать изменениям pH.
ВСПОМНИМ, ЧТО
Гигроскопичность — способность материалов или веществ поглощать влагу из окружающей среды (обычно пары воды из воздуха) и удерживать ее в своей структуре.
Каждая аминокислота необходима организму, каждая аминокислота — это тот кирпичик, из которых построены белковые молекулы, и каждая аминокислота выполняет в организме свои особые функции. Например, цистеин вместе с другими аминокислотами участвует в образовании белков. Активность этой аминокислоты определяет тиольная (серосодержащая) группа SH в составе молекулы. Благодаря этой группе, цистеин может легко окисляться и этим защищать окружающие его ткани от разрушения. Цистеин легко взаимодействует с перекисью водорода и нейтрализует ее, тем самым ограничивая свободнорадикальные процессы. Цистеин есть в луке, чесноке, спарже, перце, горчице, хрене и др.
Многие аминокислоты, необходимые для «строительства» белка, синтезируются в организме человека. Однако существует восемь аминокислот, которые наши клетки не могут производить. Утратили ли они эту способность в ходе эволюции, или не имели ее изначально — точного ответа на этот вопрос нет. Эти аминокислоты принято называть незаменимыми или эссенциалъными. Человек должен получать их вместе с пищей. К ним относятся: валин, лейцин, изолейцин, триптофан, фенилаланин, лизин, аргинин, метионин, треонин.
Применение аминокислот в косметике
Аминокислоты находят широкое применение в косметике, поскольку они улучшают водный и белковый баланс кожи, стимулируют синтез коллагена. Некоторые аминокислоты облегчают проникновение через эпидермис других биологически активных веществ. Использование аминокислот в косметических рецептурах уместно в качестве добавок, увлажняющих эпидермис и волосы. Часто аминокислоты входят в состав косметических средств для интенсивного ухода за кожей в виде гидролизатов белков (см. разделы 3.3 и 4.10).
3.2. Пептиды
ключевые Пептидная связь * Конформация • Биологически
слова активные вещества
Строение пептидов
Важная химическая особенность всех аминокислот — это их способность соединяться друг с другом с образованием пептидной связи. Эта ковалентная азот-углеродная связь образуется при взаимодействии аминогруппы одной аминокислоты с карбоксильной группой другой. Такая реакция, идущая с выделением воды, называется реакцией конденсации. От числа соединившихся аминокислот зависит название пептида: двух — дипептид, трех — три- пептид и т. д.
ИНТЕРЕСНО, ЧТО
Многие гормоны человеческого организма являются полипептидами. Например, известный гормон инсулин состоит из остатков 51 аминокислоты, соединенных в цепочку.
Пример образования дипептида в общем виде, где R и R* — углеводородные радикалы, выглядит следующим образом:
R—СН-СООН + Н1—NH—СН—СООН
| |||||||||||||||
| |||||||||||||||
| |||||||||||||||
| |||||||||||||||
|
| ||||||||||||||
|
|
СН3—СН-СООН + Н;—NH—СН2—СООН —
NH2 |
а-Аланин |
Глицин |
NH2 |
Дипептид (Ala-Gly) |
Вода |
Реакция образования дипептида из двух аминокислот — аланина и глицина
О |
Пептиды различаются между собой не только числом и характером аминокислотных остатков, но и порядком их расположения в цепи. Это создает почти неисчерпаемые возможности вариаций строения молекул. Расчеты показывают, что только из 10 различных аминокислот можно построить 9 109 разных пептидов. Число возможных вариантов еще более возрастет, если учесть, что пептидные цепи молекул способны замыкаться в циклы, а также в состав пептидов могут входить не чистые аминокислоты, а их производные. Считается, что если число звеньев в такой цепи аминокислот менее ста, то эта структура называется поли пептидом.
О пространственном строении молекул пептидов известно немного. Их исследование осложняется тем, что пространственная структура пептида (конформация) изменяется в зависимости от среды, в которой он находится. В природе часто встречаются две конформации полипептидов: а-спираль и более жесткий, складчатый слой пептидных цепей. Белки и пептиды с а-спиралью составляют основу коллагена кожи, а складчатые участки, чередующиеся подлине молекулы с более гибкими участками а-спирали, обнаружены в молекулах эластина. «' ^ ^ ^ -о~
5~о-^;л,%/- гг
Функции пептидов
Большинство пептидов являются биологически активными веществами (БАВ). Таковы, например, антибиотики, мышечные регуляторы, токсины, гормоны и т. д., являющиеся по своей химической природе пептидами. Некоторые природные биологически активные пептиды удалось получить синтетическим путем (окси- тоцин, вазопрессин. грамицидин и др. Грамицидин — это природный пептид циклического строения, построенный из остатков 9 аминокислот, антибиотик, эффективный по отношению к грам- положительным бактериям).
Пептиды выполняют в организме разные функции. Например, открытый в 1921 г. трипептид глутатион принимает участие в окислительно-восстановительных процессах в клетках, обезвреживает яды, поддерживает транспорт кислорода через мембрану и защищает мембраны от окисления, способствуя их целостности.
Карнозин — другой природный пептид, молекула которого состоит всего из двух аминокислот: аланина и гистидина. Свое название карнозин получил от латинского слова carnis (мясо), поскольку впервые был обнаружен в мясе млекопитающих.
НООС—СН-СН,—СН7—СО—NH—СН—СО—NH—сн,—СООН I 2 2 I 2
nh2 ch2sh
Глутатион
Н,С—СН-СО—NH—СН—СН,—С N
1 1 II II
МН2 СООН
NH
Карнозин
Карнозин принимает участие в самых разных биохимических процессах в организме. Он участвует в заживлении ран, в регуляции клеточного иммунитета, в окислительных защитных механизмах и т. д. Основная проблема состоит в том, что карнозин хорошо растворим в воде и практически нерастворим в масле. А это значит, что шанс проникнуть через неповрежденный липидный барьер кожи невысок. Было установлено, что такой пептид, модифицированный жирно-кислотной цепью (пальмитиновая кислота), способен проникать глубоко в кожу (в нижние слои эпидермиса и в дерму) и оставаться в ней, оказывая физиологическое действие локально Эта концепция использования биологически активных синтетических пептидов после их химической модификации весьма перспективна с точки зрения косметического результата.
Применение пептидов в косметике
Пептиды часто включают в состав косметических препаратов. Они оказывают увлажняющее действие на кожу, благоприятно воздействуют на волосы, восстанавливая их естественный блеск и эластичность. В косметических препаратах пептиды используются в виде растворов. Их добавляют в кремы, шампуни, Средства для бритья, препараты для ухода за телом после душа и ванны.
3.3. Белки
Структурные белки • Фибриллярные белки • Пер- ключевые вичная, вторичная и третичная структуры белка •
слова Нативная конфигурация • Денатурация • Коллаген •
Эластин • Кератин
Классификация белков (протеинов)
Деление на белки и пептиды по числу аминокислот весьма условно. Считают, что белки содержат в молекуле от 100 до 10 ООО аминокислот. Существует несколько классификаций белков: по химическому составу, структуре, функциям в организме, по строению молекул.
По химическому составу белки делят на простые и сложные. Простые белки состоят только из остатков аминокислот. Сложные белки помимо аминокислот могут содержать какие-либо еще соединения. Если это металлы, то такие белки называют металло- протеиды, если это углеводы, то белки называют гликопротеиды, если жиры, то — липопротеиды, если нуклеиновые кислоты, то — нуклеопротеиды.
По функциям белки делят на:
♦ структурные, которые образуют ткани и органы человека;
♦ каталитические, которые обеспечивают протекание необходимых биохимических реакций,
♦ транспортные, осуществляющие перенос различных веществ в клетки и из клеток;
♦ защитные, связанные с иммунной системой человека,
♦ гормоны, обеспечивающие регуляцию многих жизненно важных процессов (например, рост, половое созревание и т. д.).
По строению молекул белки делят на фибриллярные, имеющие линейные молекулы и образующие волокна (например, мышечные); и глобулярные, молекулы которых свернуты в клубок, или глобулу.
Фибриллярные белки представляю! собой волокнистые вещества, большей частью нерастворимые в воде и солевых растворах. Их пептидные цепи ориентируются в волокне параллельно друг другу и образуют пучки Рентгенографические исследования показали, что полипептидные цепи фибриллярных белков закручены внутри пучка в спираль благодаря наличию водородных связей. Многие структурные белки относятся к фибриллярным.
Глобулярные белки частично растворимы в воде или в солевых растворах. Их полипептидные цепи плотно свернуты в компактные сферические структуры (шар, эллипсиод вращения и т. п.). Выводы о форме макромолекул глобулярных белков сделаны на основании рентгенографических, электронно-микроскопиче- ских, осмометрических и вискозиметрических измерений. Эти белки обычно выполняют в клетках динамические функции. К глобулярным белкам относятся почти все известные ферменты, антитела, некоторые гормоны и транспортные белки.
Структура белка
Строение белка определяется несколькими уровнями его структуры. Первичная структура — это последовательность аминокислот в молекуле белка. Это непосредственно химическая структура, и определяют ее химическими методами.
Вторичная структура белка формируется водородными связями между отдельными участками молекулы белка, благодаря которым молекулы белка или закручиваются в спираль, или образуют структуру складчатого типа.
Третичная структура определяет пространственную форму молекулы белка. Если это длинные цепочки, связанные вместе и образующие фибриллу (волокно), то белок называют фибриллярным. Если молекула белка свернута в клубок, то белок будет глобулярным.
Четвертичная структура образуется, если несколько белковых молекул объединяются вместе. Так, белок гемоглобин, переносчик кислорода в крови, состоит из четырех полипептидных цепей, объединенных вокруг иона железа Fe.
Для каждого белка характерна по крайней мере одна трехмерная структура, в которой он стабилен и проявляет свою биологическую активность при физиологических условиях (температура и pH). Эту структуру называют нативной конформацией белка.
Большая масть белковых молекул сохраняет свою биологическую активность в узкой области температуры и pH. При повышении температуры или при смешении pH в кислую или щелочную области наблюдается денатурация белков. Они утрачивают свою биологическую активность, ферменты теряют способность катали зировать соответствующие химические реакции. Причиной денатурации является развертываение полипептидной цепи. Чем выше температура, тем более беспорядочной оказывается конфигурация развернувшейся цепи. При температурах, превышающих 50 °С, почти все белки денатурируют.
Структурные белки кожи
По своему строению белки кожи — это структурные фибриллярные белки.
Типичный структурный белок кожи — это колхаген (см. раздел 2.1.). Коллаген составляет 30—40% всех белков в организме, это важнейший белок соединительной ткани, сухожилий, кожи, хрящей и костей, а также строительный белок всех животных клеток, обеспечивающий их прочность. Молекулярная масса коллагена колеблется от 300до 500 тысяч (300—500 кДа). Поданным рентгеноструктурного анализа у высших млекопитающих и человека молекула коллагена состоит из трех перекрученных в тройную спираль и тесно связанных друг с другом полипептидных цепей. Она достаточно прочна, и выдерживает нагрузку до 600 кг/см2. Длина молекулы примерно 3000 А (1 ангстрем = 10^10 м), что составляет 0,003 мм Каждая полипептидная цепь коллагена содержит около 1000 аминокислотных остатков. Одну треть всех аминокислотных остатков коллагена составляет глицин, а одну четверть - пролин или оксипролин.
Коллаген синтезируется в клетках — фибробластах. Образование коллагена в клетках возможно лишь при наличии коротких аминокислот, таких как глицин (его в коллагене около 35%), аланин (21%), валин и цистеин. Увеличение физических нагрузок также способствует синтезу коллагена. Поэтому у людей, занимающихся бодибилдингом, должна быть диета, насыщенная этими аминокислотами.
При старении организма постепенно увеличивается число связей между полипептидными цепочками в молекуле коллагена, и упругость молекулы уменьшается.
Другой белок кожи — эластин. В молекуле эластина чередуются участки с фибриллярной и складчатой структурами. Эластин входит в состав кожи и волос. Этот белок может изменять длину своей молекулы, т. е. сокращаться. Поэтому эластин входит также в состав связок, сухожилий, кровеносных сосудов, находится в волосяной сумке. Окончательно структура эластина еще не выяснена.
В состав кожи и волос входит еще один белок — кератин. Существуют две его конфигурации: а- и p-кератин. Волосы, кожа, ногти состоят из параллельно расположенных полипептидных цепей кератина, имеющих правую а-спиральную конфигурацию. В волосах три или семь спиралей могут быть скручены вместе. Такая структура напоминает трех- или семижильный кабель. В а-ке- ратине содержится много остатков цистеина, расположенных таким образом, что между соседними пептидными цепочками образуются дисульфидные «мостики». Эти дисульфидные связи придают а-кератинам прочность и стабильность.
Параллельные цепи в вытянутой зигзагообразной конформации p-кератина связаны между собой поперечными водородными связями и образуют структуры типа складчатого слоя. В поперечном связывании принимают участие все пептидные связи, что придает структуре высокую стабильность. Волосы и ногти человека на 5—8% состоят из p-кератина. Он нерастворим в воде, но обладает способностью набухать и размягчаться под действием воды. Это заметно, когда ногти слегка размягчаются в воде, а потом снова затвердевают после испарения воды. То же происходит с кератинами кожи и волос.
Применение белков в косметике
В составе современных косметических средств используются гидролизованные белки растительного и животного происхождения. Благодаря особенностям своего строения гидролизованные белки взаимодействуют с клеточными структурами рогового слоя кожи и удерживают в нем влагу. Белки также могут связываться со структурными белками кожи, укрепляя роговой слой эпидермиса.
Со всей определенностью можно сказать, что негидролизованные белки не проникают в глубокие слои кожи с тем, «чтобы чудесным образом омолодить ее и повернуть вспять ход времени», как порой обещают рекламные тексты на косметических препаратах.
вспомним, что
Гидролиз — обменная реакция между веществом и водой (для неорганических солей) или реакция разложения сложного вещества на более простые под действием воды или водных растворов кислот или щелочей (для органических веществ)
При полном гидролизе белков и пептидов образуются аминокислоты. При неполном гидролизе белков продуктами реакции будут пептиды и аминокислоты.
При гидролизе полисахаридов (входящих в состав растительных материалов) под действием водных растворов кислот происходит расщепление их до моносахаридов.
При гидролизе жиров образуются высшие карбоновые кислоты и глицерин. Гидролиз сложных эфиров приводит к образованию кислот и спиртов, из которых эфир был построен.
3.4. Жирные кислоты
Жиры • Липиды • Органические кислоты - Насыщенные кислоты • Ненасыщенные кислоты • Клеточные мембраны • Фосфолипиды
В природе часто встречаются одноосновные (т. е. содержащие только одну карбоксильную группу СООН) карбоновые кислоты. В жирах, полученных из живых организмов, такие одноосновные кислоты присоединены к глицерину. Вот почему их стали называть жирными кислотами. Для жирных кислот характерна линейная углеродная цепь, в которой количество атомов углерода почти всегда четное и больше восьми.
Классификация жирных кислот
В живых организмах наиболее распространены миристино- вая С13Н27СООН, пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С,7Н35СООН, жирные кислоты. Это насыщенные жирные кислоты, в молекулах которых нет двойных связей между атомами углерода, поэтому они достаточно устойчивы к окислению.
Наряду с насыщенными жирными кислотами в тканях живых организмов содержатся такие жирные кислоты, в молекулах которых может быть одна или несколько двойных связей между атомами углерода. Такие кислоты называют ненасыщенными. Они способны присоединять другие вещества по двойным связям, а значит, они химически неустойчивы. К жирным ненасыщенным
кислотам относятся олеиновая кислота C17H33COOH, линолевая кислота С17Н31СООН, линоленовая кислота С17Н29СООН
Линолевая и линоленовая кислоты очень важны для клеток кожи, они поддерживают постоянной и сбалансированной структуру жиров в ней, причем линолевой кислоты должно быть около 20%, а линоленовой — около 12%.
Свойства жирных кислот
Как и все органические кислоты, жирные кислоты — довольно слабые, гораздо слабее, чем серная или соляная. В коже человека содержится примерно 60% насыщенных жирных кислот и примерно 40% ненасыщенных. Насыщенные жирные кислоты — твердые вещества, нерастворимые в воде. Температура плавления жирных насыщенных кислот лежит в интервале температур от 30 до 85 °С. Ненасыщенные жирные кислоты — это, как правило, маслянистые прозрачные жидкости с относительной плотностью меньше единицы. В воде они также нерастворимы. Соли жирных кислот со щелочными и щелочно-земельными металлами проявляют свойства мыла. В свободном виде жирные кислоты содержатся в коже в незначительном количестве.
Функции жирных кислот в коже
Какова же роль жирных кислот в клетках кожи? Ученые выяснили, что жирные кислоты входят в состав клеточных мембран, кожного сала, участвуют в синтезе гормонов. Жирные кислоты регулируют водный баланс клеток. Они также участвуют в процессах деления и регенерации клеток.
В живых клетках жирные кислоты необходимы для синтеза фосфолипидов (соединения жиров с фосфорной кислотой), которые являются регуляторами проницаемости клеточных мембран, а значит, регуляторами многих реакций, связанных с переносом веществ через оболочку клетки.
Применение жирных кислот в косметике
Жирные кислоты находят самое широкое применение при изготовлении косметических эмульсий. Они смягчают кожу, восполняют недостаток кожного жира, уменьшают трансэпидермальную потерю воды. В составе косметических рецептур жирные кислоты и их производные служат эмульгаторами и регуляторами вязкости косметических эмульсий. Они являются сырьем для получения мыла, полусинтетических жиров, восков и поверхностно-актив- ных веществ. Жирные кислоты применяются также в составе средств декоративной косметики, повышая адгезию косметических изделий к коже.
3.5. Жиры, масла, воски
Если спирт содержит одну ОН-группу, то он может присоединить только одну карбоновую кислоту. Такой сложный эфир, полученный из органической кислоты и высокомолекулярного спирта, относят к классу восков. Однако природные жиры и масла являются сложными эфирами другого спирта — глицерина, который содержит три ОН-группы в молекуле. Глицерин может присоединить три разные органические кислоты. Разное расположение и разное сочетание органических карбоновых кислот в таком сложном эфире обусловливает разнообразие природных жиров.
Природные жиры — это всегда смеси разных сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот. Их называют глицеридами или триглицеридами, и их общая формула может быть представлена:
Н7С—ООС—R. 2\
НС—ООС—Я,
I
Н,С—ООС—л3
где /?,, R2, Rj — разные углеводородные радикалы, содержащие
13 и более атомов углерода в молекуле.
Среднестатистический состав кожного жира человека известен. Примерно на 25% он состоит из триглицеридов карбоновых кислот, на 25% — из сложных эфиров других высокомолекулярных спиртов и карбоновых кислот, 15% — это другие углеводороды и 5% — это холестерин.
Холестерин содержится во всех органах животных, особенно много его в нервных тканях и в мозге. Это кристаллический, оптически активный одноатомный спирт. Он относится к полицикли- ческим политерпенам и имеет в молекуле четыре углеродных кольца.
Строение молекулы холестерина |
Из холестерина в организме образуются важные соединения.
♦ гормоны коры надпочечников, которые регулируют водно-солевой обмен и температурный баланс в организме;
♦ половые гормоны;
♦ желчные кислоты;
♦ жирорастворимые витамины (A, D, Е, К).
Свойства жиров
Все природные жиры не растворимы в воде, имеют плотность меньше, чем у воды, не имеют определенной температуры плавления, а плавятся в достаточно широком интервале температур. Однако жиры хорошо растворяются в органических растворителях, таких как бензин, бензол, хлороформ и др. Сами жиры являются хорошими растворителями для ряда веществ. Например, есть витамины, которые растворяются только в жирах.
Жиры — плохие проводники тепла и электричества Поэтому присутствие жиров в коже человека способствует хорошей терморегуляции тела в целом. При кипячении с водой жиры расщепляются (подвергаются гидролизу). Продуктами гидролиза являются глицерин и смесь карбоновых кислот. Если жир твердый, то при его гидролизе образуются насыщенные жирные кислоты. Если же жир при комнатной температуре жидкий, то при его расщеплении образуются ненасыщенные карбоновые кислоты, т. е. кислоты, в которых есть двойные связи между атомами углерода. Жидкие жиры принято называть маслами.
При хранении жиры из-за частичного гидролиза и окисления под действием кислорода воздуха расщепляются. Образовавшиеся при гидролизе карбоновые кислоты, особенно ненасыщенные, способны окисляться дальше, до альдегидов и кетонов, которые обладают горьким вкусом и неприятным запахом. Этот процесс называют прогорканием жира. Специальные вещества, антиоксиданты, предотвращают или замедляют это окисление.
ВСПОМНИМ, ЧТО
Антиоксиданты — вещества, способные снижать свободно-ради- кальное окисление органических веществ кислородом. Механизм действия антиоксидантов основан на их способности реагировать с образующимися в процессе окисления активными радикалами и/или промежуточными соединениями Антиоксиданты предотвращают прогоркание жиров и масел, вызванное окислением их на воздухе. Добавляемые в косметические препараты антиоксиданты замедляют или предотвращают окислительные процессы в коже, приводящие к ее старению. В качестве антиоксиданта часто используют витамин Е.
На здоровой коже кератиновые роговые чешуйки, словно кирпичики, зацементированы липидной (жировой) прослойкой. По своему химическому строению эти липиды прослойки относятся к классу сфинголипидов, или церомидое Церамиды имеют общую формулу
СН,—ОН
I 2
Я—СН—СН —NH—С—R',
I II
ОН о
где R'C(О) — остаток жирной кислоты, R — алкил с 13—17 атомами С. По внешнему виду это твердые воскоподобные вещества. Они синтезируются в клетках из сфингозина и жирных кислот. Сфингозин имеет формулу
СН3—(СН2)12—СН=СН—СН—СН—сн2—он
он nh2
Впервые церамиды (иногда их называют керамиды) были выделены из мозговой ткани. Позже было обнаружено, что они участвуют в построении эпидермального барьера. Церамиды состоят из жирного аминоспирта сфингозина и жирной кислоты, имеюшей в цепочке более 20 атомов углерода. Благодаря такому строению молекул церамидов многослойная липидная прослойка представляет собой целостную структуру и не расслаивается. В последнее время церамиды стали очень популярными ингредиентами в косметических средствах.
Применение жиров в косметике
В косметических изделиях используют те жиры и жировые компоненты, которые по своему химическому составу и строению близки кожному жиру человека. Пожалуй, это наиболее многочисленный класс косметических ингредиентов. Они смягчают кожу, восполняют потерю кожного жира при мытье, придают коже гладкость и здоровый внешний вид, предупреждают шелушение и сухость кожи, препятствуют потере воды при испарении. Животные и растительные воски используются в составе средств декоративной косметики и средств по уходу за кожей. Производные природных восков являются высокоэффективными эмульгаторами при изготовлении косметических эмульсий.
3.6. Углеводы
ключевые Углеводы • Моносахариды • Олигосахариды • Поли-
слова сахариды • Гиалуроновая кислота
Дата добавления: 2015-09-29; просмотров: 23 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |