При анионной сополимеризации

природа катализатора и растворителя сильно влияет на скорость реакций роста цепи, и, следовательно, на константы сополимеризации.

Например, при анионной сополимеризации бутадиена (М₁) и стирола (М₂) в присутствии литийорганического катализатора в неполярных средах константы сополимеризации имеют следующие значения: r₁ = 10,0, r₂ = 0,035. Это связано с тем, что в неполярной среде бутадиеновое концевое звено растущей цепи имеет p-аллильную природу и бутадиен оказывается намного активнее стирола. При столь резком различии констант сополимеризации в начале процесса в реакции роста цепи вступает преимущественно бутадиен, и для более равномерного строения полимерных цепей необходимо осуществлять дробную подачу мономеров.

Введение в неполярный растворитель каких-либо полярных добавок делает образование p-аллильных группировок невозможным, вследствие чего активности мономеров выравниваются. Так, при введении в углеводородный растворитель тетрагидрофурана (ТГФ, 3 моль/л) значения констант сополимеризации составляют: r₁ = 1,030, r₂ = 0,744. Одновременно во много раз возрастает скорость полимеризации, и существенно меняется микроструктура бутадиеновых звеньев. Если в отсутствии полярных модификаторов доля бутадиеновых звеньев типа 1,2- составляет всего 8–10%, то в присутствии ТГФ – она возрастает почти до 80%. Естественно, это отрицательно сказывается на свойствах вулканизатов получаемых каучуков, прежде всего на их морозостойкости.

Для сближения констант сополимеризации без влияния на микроструктуру бутадиеновой части сополимера катализатор модифицируют алкоголятами или фенолятами калия (в промышленности их называют рендомизерами). В результате при соотношении К: Li = 0,04÷0,05 возникает таутомерное динамическое равновесие:

Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полимеризуется преимущественно по связи Li–С, в то время как стирол – по связи К–С. Существование такого равновесия не приводит к разрушению π-аллильной структуры и обеспечивает образование сополимера со статистическим распределением бутадиеновых и стирольных звеньев. Кроме того, такое перераспределение активных центров приводит к ускорению сополимеризации в 2,5–3 раза.

В принципе влияние большого различия констант сополимеризации бутадиена и стирола на состав макромолекул можно уменьшить снижением скорости подачи мономеров. Например, если смесь мономеров подавать со скоростью более низкой, чем скорость полимеризации, то состав сополимера будет полностью соответствовать составу исходной смеси мономеров. Однако, проведение такого процесса малоэффективно из-за его невысокой скорости.

В составе макромолекул могут содержаться бутадиеновые звенья всех типов, и свойства вулканизатов определяются главным образом долей 1,2-звеньев. Влияние содержания 1,2-звеньев на свойства каучука неоднозначно. При увеличении их содержания наблюдается улучшение сцепления протектора шин с мокрой дорогой, но заметно ухудшается морозостойкость, а также снижаются прочность и эластичность резины. Поэтому в промышленности существуют технологии, направленные на синтез сополимеров как с высоким, так и с низким содержанием 1,2-звеньев.

Растворные каучуки, по сравнению с эмульсионными, имеют заметные преимущества по таким свойствам, как морозостойкость, эластичность, износостойкость.

Большое влияние на свойства вулканизатов оказывает распределение звеньев стирола по длине цепи. Статистические сополимеры могут содержать некоторое количество микроблоков полистирола. Это вызывает ухудшение прочностных свойств резин и повышение теплообразования при их эксплуатации в условиях многократных деформаций (например, в автомобильных шинах).

Основной областью применения БСК является шинная промышленность, и главными преимуществами растворных каучуков перед эмульсионными, обусловливающими их использование в шинной промышленности, являются экологическая чистота и большое разнообразие микро- и макроструктуры. Резиновые смеси на основе растворных каучуков характеризуются повышенной когезионной прочностью, а вулканизаты обладают высоким модулем, проявляют меньшие гистерезисные потери и обеспечивают высокое сцепление шин с мокрой дорогой и низкое сопротивление качению.

В шинной промышленности России используют растворный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18.

Для обеспечения низких потерь на качение при сохранении высокого сцепления с мокрой дорогой, растворный бутадиен-стирольный каучук должен содержать 45-50% 1,2-звеньев. Такими каучуками являются ДССК-1845 (линейный) и ДССК-1845Ф (разветвленный), которые содержат в бутадиеновой части 50±5% винильных звеньев.

Основное назначение каучуков типа ДССК с небольшим количеством связанного стирола (ДССК-18 и ДССК-Д) – это замена бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков как в шинных смесях, так и в производстве других резиновых технических изделий. Вулканизаты этих каучуков по прочностным, динамическим и усталостным характеристикам превосходят резины на основе СКД и эмульсионные каучуки. Использование этих каучуков в составе шинных резиновых смесей позволяет повысить износостойкость протектора на 5%, а сцепление с дорожным покрытием – на 20%.

Дата добавления: 2015-08-17