Природа комплексообразователя и лигандов

Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду

Mn²+ < Fe²+ < Co²+ < Ni²+ < Cu²+ > Zn²+

Данный ряд называется рядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.

Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью тео­рии жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Со­гласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислоты обладают конфигурацией внешнего электронного слоя s²p⁶ - такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппы III группы периодической систе­мы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторых d-

2+

элементов с неполностью занятым d-подуровнем, например, Mn,

Cr, Co, Ti⁴+. Самая жёсткая кислота - катион И, который вообще не имеет электронной оболочки. К мягким кислотам относятся, как правило, катионы d-элементов в невысоких степенях окисления, на­пример, Ag+, Hg²+, Hg₂²+, Cd²+ и т.п. Такие катионы имеют большой размер и легко поляризуются.

У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их разме­ра. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F^- явля­ется жёстким основанием, Cl^- - занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, а Br ^- и I^- относятся к мяг­ким основаниям.

Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсо­лютной величины заряда иона. Например, Cu²+ является кислотой средней жё­сткости, а Cu+ - мягкой. Степень «мягкости» катиона металла зависит и от природы связанного с ним лиганда. Например, ион Co²⁺ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.

Согласно теории ЖМКО

©

j

о

3+ 2+

Например, ионы Al, Be «предпочитают» образовывать ком­плексы с O- и N- содержащими органическими лигандами (жёсткими

+ 2+

основаниями). Для ионов Ag или Hg, наоборот, лучше подходят S- содержащие органические реагенты (мягкие основания).

Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами яв­ляются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными моноден- татными лигандами. Данное явление называется хелатным эффек­том. Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольва- тированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным ли- гандом.

Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называ­ется макроциклическим, или суперхелатным эффектом.

Дата добавления: 2015-09-07