Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты HA₁ и HA₂, имею­щие константы кислотности, соответственно, K_a1 и K_a2.

[H3O+] = [A-] + [A-] + [OH ^- ]

+

+

+ -

+ -

W

_[H3O + _] = Ka1[HA1] _ Ka2[HA2], Kw

[H3O + ] [H3O"] [H3O"]

[H3O + ] = ^Ka1 [HA1] + Ka2[HA2] + K

Если степень протолиза кислот меньше 5%, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если K_a[HA] >> K_W, то автопротолиз воды можно не учитывать.

^[H3^O+^] ^ V^^^HA^+Ka^HA₂

Для n слабых кислот

^[H3^O +^] = yl ^Ka1^CHA₁ +... + ^Ka_n^CHA_n

Если произведение K_aC для двух кислот значительно отличаются, то при расчёте рН влиянием той из них, для которой это произведение значительно меньше, можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например, HAi явля­ется сильной, а вторая - слабой.

Ka[HA₂]

[H3O+] = [A-] + [A-] = Cha₁ +

[H3O+]

[H3Ot - cha₁ [H3O + ] - Ka[HA2] = 0 С учётом того, что для слабой кислоты [HA2 ] ~ cha₂

Если в растворе присутствуют два слабых основания, то уравне­ние электронейтральности (без учёта автопротолиза) имеет следую­щий вид

[OH ^- ] = [BH+ ] + [BH+ ]

K

W

cb₁ [H3O+] cb₂[h3^]

K

K

BHi Л

BH2

^CB

K

W

+ т 2

[H3O + ]

+

^CBi

^CB2

K

BH

2 J

+

K

K

BHi

BH2

[H3O+]

^CBi

Kw = [H3O ]

K

BHi

Полученные формулы применимы и для многоосновных кислот и многокислотных оснований. Например, многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь кислот (например, H₂A и HA^-). Так как обычно K_ai >> K_a2 и [H₂A] во много раз превышает [HA^-], то рас­чёт проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 4.3. Рассчитать рН: 1) раствора, содержащего 0,10 моль/л CH₃COOH (K_a = 1,75 -10'⁵) и 0,10 моль/л HCOOH(K_a = 1,8-10'⁴);2) 0,10 М аскорбиновой кислоты (pK_a1 = 4,04, pK_a2 = 11,34); 3) 0,1 МNa₂CO₃ (для угольной кислоты pK_a1 = 6,35, pK_a2 = 10,32)

2) pH = I ■ (4,04 - lg 0,10) = 2,52

3) pH = 2 ■ (14,0 + 2^0,32 + lg 0,l0)= ll,7 Растворы амфолитов

Рассмотрим поведение амфолита HA^- (например, HCO₃^-) в вод­ном растворе.

+, Л 2-

HA^- + H₂O d H₃O+ + A

HA^- + H₃O+ d H₂A + H₂O

2-

[H3O+] = [A^[5] ] - [H2A] + [OH^- ]

[H3O+][A^2- ] [HA ^- ]

[H3O + ][HA~] [H2A]

K

и K

, следовательно:

al

a2

W

[H3O+] =

[H3O+]

K

al

[H3O + ] =

Ka2-[HA"] [H3O + ][HA"], K

+

[H3O + ]

Kai(Ka2[HA"] + kw)

Kal + [HA"]

Если K_a2[HA ] >> K_W, то

[H3O+] =

KaiKa2[H^"]

Kal + [HA ^- ]

Если [HA^-] * C_HA- и [HA^-] >> K_al, то

[H3O + ] = ^KaiKa2

Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH+A^-

Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO₃ и 0,10 М HCOONH 4

1) pH = 635+1032 = 843

4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

Рассмотрим двухосновную кислоту H₂A.

Ka = ^a2

[HA-][H3O+] [H2A]

K

^ai

+ ■

[A^2- ][H3O4 [HA ^- ]

Ch₂A = [H2A] + [HA^-] + [A^2- ]

₂ [H₃O+]² ₂ [H₃O+] ₂ Ch₂A = [A^2-i + [A^2-+ [A^2-] =

^Ka ^Ka

K

^a2

^a1 ^a2

' [H3O+]² + [H3O+] + ₁^Л

K_a K„

[A^2- ]

K

^a2

V ^a1 ^a2

' [H3O + ]² + Ka₁ [H3O + ] + Ka₁K '

^Ka ^Ka

=[A^2- ]

ai a2

^a1 ^a2

Молярные доли частиц будут равны:

a(A2-) = ^[A2"^]

Ka C

[H2A] [H3O+]²[A^2- ]

a(H2A)

^ch₂a

^a2

^K_a ^K_a ^C

a(HA ^-) =

^ch₂a

^a1 ^a2

^Ka ^Ka ^a1 ^a2

^CH2A [H3O + ]² + Ka₁ [H3O + ] + Ka₁K [HA^-] [H3O + ][A^2- ]

+ -л ^2-n Ka₁ [H3O + ]

+ ■

^a1 ^a2

[H3O + ]² + Ka₁ [H3O4 + Ka₁K

"^al

+ ■

al a2

[H3O+]²

[H3O + ]² + Ka₁ [H3O"] + Ka₁K

-^al

В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы H_{n - x}A^{x -} имеет следующий вид

a

^al ^a2

K_ar.K_ax[H3O⁺ ]^(n-x)

a(A"	") =	К a
[H3O + ] + Ka
^-P^H и	Ka	=10^-pKa:
a(A	") =
1 + 10^pKa ^-^pH

- + -

Из данных формул следует, что при рН = pK_a a(HA) = a(A^-) = 0,5. Если рН превышает рК_а на 1, то молярная доля А^- в 10 раз боль­ше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьше­нии рН аналогичным образом увеличивается a(HA) (рис. 4.3).

Если значения K_a для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентра­ция остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать мо­лярную долю молекул И з Р0₄ (pK_a1 = 2,15; pK_a2 = 7,21) при рН 3, то можно при­нять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы И₃Р0₄ и И₂Р0₄ .Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.

			HA	A
					3H = p	>K
				\ ^	^,Ka

a 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

pH

Рис. 4.3. Распределительная диаграмма для слабой кислоты (pK_a = 5)

Пример 4.5. Рассчитать [NH₃] в растворе с общей концентра­цией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.

= 6,3-10

1 +10

-3

a(NH3) =

9,24-7,0

[NH₃ ] = 6,3-10^-3 - 0,10 = 6,3 -10^-4М

4.7. Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами, в широком смысле слова, называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо пара­метра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.

Кислотно-основным называется буферный раствор, сохра­няющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основа­ния.

+ H2O

кислота основание

ацетатный	CH3COOH	! CH3COO"
аммиачный	nh4+	NH3
фосфатный	H2PO4-	HPO4^2-

Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.

H3O^4"

+ A^- d

HA

+ H2O

OH^-

+ HA d

A^-

Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «пре­вращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основа­ние. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.

Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.

+ K_a[HA] [H3O+] = i

[A ^- ]

Будем считать, что [HA] «Cha и [A ] «C. _

A

^Ka^CHA

[H3O + ]

C

A^-

Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха. Из этого уравнения следует что, что рН буферного рас­твора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопря­
жённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).

Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значитель­ном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации ком­понентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротоли- зом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.

Пример 4.6. Рассчитать рН растворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 М HCOOH и 200 мл 0,10 М НСООИа; 2) 200 мл 0,10 МNH₃ и 100 мл 0,10 М HCl.

Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха мо­гут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)

1) pH = 3,75 - lg¹⁰⁰ = 4,05 2) pH = 9,24 - lg⁰⁰¹ = 9,24 200 0,01

Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённо­го с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.

Буферной ёмкостью (в или п) называют отношение бесконеч­но малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.

в = _ ^dC к - ты = ^dC осн

dpH " dpH

Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:

+

^Ka^(С HA + ^C_A-⁾

в = 2,3[H3O-]

(Ka + [H3O + ])²

На рис. 4.4. приведён пример зависимости в от рН.

В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, при­чём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот в = 2,3[H₃O], для раство­ров сильных оснований в = 2,3[OH].

рабочая область
	буфера Л
■ 1 1	А ■ ■	■__ 1__ 1 1 -х*^\ __

0,10

0,05

Рис. 4.4. Зависимость буферной ёмкости 0,2 М ацетатного буферного раствора от рН

Буферная ёмкость максимальна при рН = рК_а и составляет 2,3 0,5 0,5Сб_уф = 0,575С_буф. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого ве­личина рК входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использо­вать для поддержания рН, находящегося в интервале рК_а ± 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера. Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 5,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

в 0,15

0,00

pH

Пример 4.7. Рассчитать буферную ёмкость формиатного бу­ферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 -10 моль сильной кисло­ты?

= 0,033 моль/л = 0,067 моль/л

100+ 200 200

в = 2,3

C(HCOOH) = 0,10 C(HCOO ^-) = 0,10

100+200 0,033 0,067

0,051 моль/л

0,033 + 0,067

-3

АС ^в

5,0 10

ApH

-2

5,1 10

-0,10, рН раствора станет равным 3,95.

ГЛАВА 5

РАВНОВЕСИЯ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ

5.1. Понятие о комплексном соединении

Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в ре­зультате донорно-акцепторного взаимодействия атома (иона), на­зываемого центральным атомом (ионом), или комплексообразовате- лем, и заряженных или нейтральных частиц (лигандов). Комплексо- образователь и лиганды должны быть способны к самостоятельно­му существованию в среде, где происходит реакция комплексообразо- вания.

комплексообразователь лиганды

i I

K3[Fe(CN)6]

^t—V—л_..___ I

Т I

внешняя сфера ',

, К внутренняя сфера

(противоион), ч

(комплексная частица)

Реакцию комплексообразования можно рассматривать как реак­цию взаимодействия кислоты и основания Льюиса.

Mⁿ⁺ + L^- г ML^(n-1)+

\ t

комплексообразователь _ли_ганд

(кислота Льюиса) (основание Льюиса)

Количественной характеристикой способности комплексообра- зователя и лиганда участвовать в донорно-акцепторном взаимодейст­вии при образовании комплексной частицы являются, соответственно, координационное число и дентатность.

Дентатностью лиганда называется число донорных центров (неподелённых электронных пар либо п-связей) лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплекс­ной частицы.

Лиганды бывают:

монодентатными (СГ, H₂O, NH₃),

5.2. Классификация комплексных соединений

бидентатными (C₂O₄ ", этилендиамин, 1,10-фенантролин) полидентатными.

! OOC^CH^.v,,-.-.>CH₂^COO!

WcH_rcHi-N_xi г-------™;

! OO^rCH^ " CH^COO j i_____________; i '

гексадентатный лиганд

Координационным числом называется число донорных цен­тров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом (ион).

комплексы с монодентатными лигандами		комплексы с полидентатными лигандами
	КЧ = число лигандов		КЧ = число лигандов • дентатность

[Ag(NH3)2]+ [Ag^Os^]^3- I / I / КЧ = 2 КЧ = 2 - 2=4

у Ag+ максимальное КЧ равно 4, характеристическое для аммиачных комплексов - 2

HgCl2

Соединения, образующиеся при взаимодействии насыщенных по координационному числу внутрисферных комплексов и любых частиц, находящихся во внешней сфере, называются внешнесферными ком­плексами.

Например (внутрисферные комплексные частицы выделены по­лужирным шрифтом):

[(C₄H9)N4]2[Co(SCN)4]; [Ba(OH)d • RSO3; ^d^he^^^^O^, (phen - фенантролин); / + \

[SbCl₆]-

fll

При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи, взаимодействие происходит ме­жду лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Внешнесферные комплексы отличаются от обычных ионных пар (ионных ассоциатов) тем, что последние образуются в результате только электростатического взаимодействия полностью или частично сольватированных ионов, в то время как при образовании внешне- сферных комплексов происходит образование ковалентной связи, во­дородной связи, имеет место ион-дипольное, гидрофобное взаимодействие и др.

Циклические комплексные соединения катионов металлов с по- лидентатными лигандами (обычно органическими), в которых цен­тральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов, называются хелатами.

H

H

H H \ /

2+

HH ON ^ /^с\ ^ NO H H

O

/ N

N V ⁷ /^с\ NN / \ / \ H H H H

O

!

внутрикомплексные соединения

Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой показывающей переход электронов от донорно- го центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, то их можно обозначать и простой чёрточкой.

5.3. Равновесия в растворах комплексных соедине­ний

Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:

[Ag(NH3)2]NO3 ^ [Ag(NH3)2]+ + NO3^-

Между центральным ионом и лигандами образуются ковалент­ные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексо- образования происходит обратимо.

Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, назы­ваются ступенчатыми (K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу (P_n, n - число ступеней), на­пример (табл. 5.1).

Табл. 5.1

Константы образования аммиачных комплексов серебра

Комплекс

Общая константа образования

Ступенчатая константа _ образования

[Ag(NH₃) + ] ₃

i__6+--- = 2д. 10³

[Ag+ ][NH3]

[Ag(NH3)]+

Pi = K]

K1 =

lgKi = 3,32

[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2⁺] [Ag(NH3) + ][NH3] lgK2 = 3,91

K2 =

= 8,1-10

[Ag(NH3)2+ ] =

P2 = ^K1^K2 =

[Ag+ ][NH3]² =1,7 -10⁷ lgp2 = lg K1 + lgK2 = 7,23

Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов!), тем выше устойчивость комплекса.

n2+

[Co(NH3)4]²+ [Cd(NH3)4]²⁺ [Ni(NH3)4]^ZT [Zn(NH3)4^ [Cu(NH3)4] lgP4 (5,07) ¹ 1 (9,08) (12,03

увеличение устойчивости

Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации

n2+

2+

Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими и концентрационными (реальными и ус­ловными). Например, для комплекса ML_n

[MLn]

в n =

[M][L]ⁿ

Данные константы связаны между собой следующим образом

Pn =Рn M L

Константы равновесия характеризуют термодинамическую ста­бильность комплекса - меру возможности образования или диссоциа­ции данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость об­разования (диссоциации) комплексной частицы. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на

инертные комплексы

2+

[Cu(NH3)4]

кинетическая устойчивость комплексов

лабильные комплексы

[Сг(КИз)б]³⁺

химическая реакция с участием период полупревращения комплекса протекает за время комплекса превышает

меньшее, чем, примерно, 1 минута 2 минуты

(время смешения реагентов)

5.4. Влияние различных факторов на комплексооб­разование в растворах

На процессы комплексообразования оказывают влияние природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила раство­ра, концентрация реагентов, а также побочные реакции, протекающие в растворе (протонирование лиганда при изменении рН, образование малорастворимых соединений и др.)

Дата добавления: 2015-09-07