Глава ВОДА, VII РАСТВОРЫ 8 страница

Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду то направление реакции практически пол­ностью определяется их взаимным положением в этом ряду. На­пример, цинк = —0,763 В) будет вытеснять медь (<S° = = +0,337 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при ре­шении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потен­циалы также и концентраций соответствующих веществ. Напри­мер, реакция

Hgf + 2Fe²⁺ = 2Hg + 2Fe³⁺

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа на­лево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохими­ческие системы:

Hg2+ + 2e- = 2Hg (1)

Fe³⁺ + е~ = Fe²+ (2)

' Соответствующим электродным процессам отвечают потен­циалы:

$_х = 0,788 + 0,030 lg [Hg2+] <Г₂ = 0,771 + 0,059

Подсчитаем величины &_х и при [Hgi⁺] = [Fe²⁺]= Ю^-1 и [Fe³⁺] = 10~⁴ моль/1000 г Н₂0:

&Х = 0.788 + 0,030 lg Ю^-1 = 0,788 — 0,030 т 0,76 В Ю^-4

8г = 0,771 + 0,059 lg -j^- = 0,771 — 3 ■ 0,059 0,59 В

Таким образом, при взятом соотношении концентраций <§\~> $2 и реакция протекает слева направо.

Теперь подсчитаем (£\ и <£% при обратном соотношении концен­траций. Пусть [Hgi⁺] = [Fe²⁺]=10~⁴, a [Fe³⁺] = 10^-1 моль/1000 г Н₂0

<Г, = 0,788 + 0,030 lg Ю^-4 = 0,788 - 4 • 0,030 ss 0,67 В <Г₂ = 0,771 + 0,059 lg -^pj- = 0,771 + 3 • 0,059 s* 0,95 В

Следовательно, при этих концентрациях <В% > и реакция протекает справа налево.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с уча­стием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину рН среды.

В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания 39-38/2 = 741 реакции.

Пример. Установить, направление возможного протекания реакции: 2КВг + РЬ0₂ + 4HN0₃ = Pb(N0₃)₂ + Br₂ + 2KN0₃ + 2Н_гО

Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме: 2ВГ + РЮ₂ + 4Н⁺ = РЬ²⁺ + Вг₂ + 2Н₂0

В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимиче­ских систем, участвующих в реакции:

Вг₂ + 1е~~ — 2Вг~ <$\ = 1,065 В

Pb0₂ + 4Н⁺ + 2е~ = РЬ²⁺ + 4Н₂0 <Г° = 1,455 В

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь <S°₂ значительно больше, чем 8°, то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Чем дальше находится та или иная система в ряду стандарт­ных потенциалов, т. е. чем больше ее стандартный потенциал, тем

более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, на­оборот, чем раньше расположена система в ряду, т. е. чем меньше значение с?⁰, тем более сильный восстановитель ее восстановлен­ная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как F₂, Н₂0₂, Мп0₄ • Самые же сильные восстановители — восстановленные формы си­стем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.

При протекании окислительно-восстановительных реакций кон­центрации исходных веществ падают, а продуктов реакции — воз­растают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуреакций: электродный потенциал окислителя падает, а элек­тродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция закан­чивается— наступает состояние химического равновесия.

100. Ряд напряжений металлов. Если из всего ряда стандарт­ных электродных потенциалов выделить только те электродные процессы, которые отвечают общему уравнению

М^г+ + ze~ = М

то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помешают, кроме металлов, также водород, что позволяет видеть,

Таблица 19. Ряд напряжений металлов

Уравнение электродного процесса	Стандартный потенциал при 25 °С, В	Уравнение электродного процесса	Стандартный потенциал 8° при 25 °C, В
Li^+ + e- = Li	-3,045	Со^2+ + 2е- = Со	—0,277
Rb^+ + <T = Rb	-2,925	NJ2+ + 2е- = Ni	-0,250
К^+ + е" = К	—2,925	Sn^2+ + 2е~ = Sn	-0,136
Cs^+ + e- = Cs.	-2,923	Pb^2+ + 2е~ = Pb	—0,126
Са^2+ + 2е~ = Са	-2,866	Fe^3+ + Зе- = Fe	-0,036
Na+ + е- = Na	—2,714	2H^+ + 2e~ = H3
Mg^2+ + 2е~ = Mg	-2,363	Bi^3+ + Зе- = Bi	0,215
Al^3+ + Зе~ = А1	-1,662	Cu^2+ + 2e- = Cu	0,337
Ti^2+ + 2е~ = Ti	-1,628	Cu^+ +e- = Cu	0,521
Мп^2+ + 2е- = Мп	-1,180	+ 2e~ = 2Hg	0,788
Сг^2+ + 2е- = Сг	-0,913	Ag^+ + e- = Ag	0,799
Zn^2+ + 2е~ = Zn	-0,763	Hg^2+ + 2e- = Hg	0,854
Сг^3+ + Зе- = Сг	—0,744	Pt^2+ + 2e- = Pt	1,2
Fe^2+ + 2е~ = Fe	—0,440	Au^3+ + 3e- = Au	1,498
Cd^2+ + 2е~ = Cd	-0,403	Au^+ + e- = Au	1,691

какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот. Ряд напряжений для важнейших металлов приведен в табл. 19. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде про­стых веществ — восстановителями. При этом, чем дальше распо­ложен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы, и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свой­ства проявляет простое вещество — металл.

Потенциал электродного процесса

2Н⁺ + 2е~ = Н,

в нейтральной среде (рН=7) равен —0,059-7 = —0,41 В (см. стр. 273). Активные металлы начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем —0,41 В, вытесняют водо­род из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов обра­зуются оксидные пленки, обладающие защитным действием [60].

Металлы, расположенные между магнием и водородом, вытес­няют водород из растворов кислот. При этом на поверхности не­которых металлов также образуются защитные пленки, тормозящие реакцию. Так, оксидная пленка на алюминии делает этот ме­талл стойким не только в воде, но и в растворах некоторых кис­лот. Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже 80%, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSCU нерастворима и создает на поверх­ности металла защитную пленку. Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок, называется пассив­ностью, а состояние металла при этом — пассивным состоя­нием.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным поло­жением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи та­ких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. По­этому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей прак­тически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния.

Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Бекетов [61]. В результате своих работ он расположил металлы по их химической активности в «вытеснитель» ный ряд», являющийся прототипом ряда напряжений металлов.

Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг, другу. Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия — больше, чем лития. В ряду же напряжений наиболее активным оказывается литий, а калий занимает среднее положе­ние между литием и натрием. Цинк и медь по их положению в пе­риодической системе должны иметь приблизительно равную хими­ческую активность, но в ряду напряжений цинк расположен значи­тельно раньше меди. Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности — восстановительной способности — принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, на­пример, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положи­тельного заряда ядра промежуточными электронными слоями (см. § 31). Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность — обладают более сильными восстановительными свой­ствами, — чем атомы натрия, а атомы натрия — большую актив­ность, чем атомы лития.

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру хими­ческой активности принимается работа превращения металла, на­ходящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в вод­ном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех сла­гаемых: энергии атомизации — превращения кристалла метал­ла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической ре­шетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется поло­жением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый за­ряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинако­вые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с вы­делением большей энергии, чем ионы калия.

Таким образом, в ходе рассматриваемого превращения затра­чивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энер­гия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата энер­гии, тем легче будет осуществляться весь процесс и тем ближе к началу ряда напряжений будет располагаться данный металл. Но из трех слагаемых общего баланса энергии только одно — энергия ионизации — непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Следовательно, нет оснований ожидать, что взаимное положение тех или иных металлов в ряду напряжений всегда будет соответствовать их положению в перио­дической системе. Так, для лития суммарная затрата энергии ока­зывается меньшей, чем для калия, в соответствии с чем литий стоит в ряду напряжений раньше калия.

Для меди и цинка затрата энергии на ионизацию свободных атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но металли­ческая медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих металлов: цинк плавится при 419,5 °С, а медь только при 1083 °С. Поэтому энергия, затрачиваемая на атомизацию этих металлов, существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические затраты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в слу­чае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов в ряду напряжений.

При переходе от воды к неводным растворителям взаимное по­ложение металлов в ряду напряжений может изменяться. При­чина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного "раство­рителя к другому.

В частности, ион меди весьма энергично сольватируется в не­которых органических растворителях; это приводит к тому, что в таких растворителях медь располагается в ряду напряжений до водорода и вытесняет его из растворов кислот.

Таким образом, в отличие от периодической системы элемен­тов, ряд напряжений металлов не является отражением общей Закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю Характеристику химических свойств металлов. Ряд напряжений Характеризует лишь окислительно-восстановительную способность Электрохимической системы «металл — ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся jc водному раствору, температуре 25 °С и единичной концентрации [(активности) ионов металла.

101. Электролиз. Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электри­ческого тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCb катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются

Mg²⁺ + 2е~ — Mg

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окис­ление ионов хлора

2СГ=2С1 + 2е~

а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в моле­кулы:

2С1 = С1₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной ре­акции, происходящей при электролизе расплава MgCl₂:

Mg²⁺+ 2СГ = Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, не­обходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется ка­тодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод—» положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов про­тивоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, проте­кающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, под­водимой извне, в то время как при работе гальванического эле­мента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упу­скать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды — Н+ и ОН^-. В электрическом поле ионы водорода переме­щаются к катоду, а ионы ОН^- — к аноду. Таким образом, у ка­тода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анио­нов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствую­щих электрохимических систем. Из нескольких возможных процес­сов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с ми­нимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим элек­тродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимиче­ских процессов оказывает тормозящее действие материал элек­трода; такие случаи оговорены ниже.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим слу­чаем — катодным восстановлением, приводящим к выделению эле­ментов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потен­циал зависит от концентрации ионов водорода (см. стр. 273) и в случае нейтральных растворов (рН = 7) имеет значение <8 — =—0,059-7 = —0,41 В. Поэтому, если катионом электролита яв­ляется металл, электродный потенциал которого значительно поло- жительнее, чем —0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная прибли­зительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом элек­тролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем —0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению —0,41 В (ме­таллы средней части ряда — Zn, Сг, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза [62] возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко на­блюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же ней­тральных или щелочных сред оно является результатом электро­химического восстановления воды:

2Н₂0 + 2е~ = Н₂ + 20Н"

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответ­ствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и дру­гие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и элек­тролиз с активным анодом. Инертным называется анод, ма­териал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окис­ляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фторо- водорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

40Н" = 0₂ + 2Н₂0 + 4в~

а в кислой или нейтральной:

2Н_аО = 0₂ + 4Н⁺ + 4е~

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислород­содержащие анионы или не способны окисляться, или их окисле­ние происходит при очень высоких потенциалах. Например, стан­дартный потенциал окисления иона SO?^-

2SO|" = S₂0|- + 2е~

равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В). Стандартный потенциал окисления иона F~ имеет еще большее значение (2,866В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, НС1 и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выде­ление хлора при электролизе НС1 и ее солей противоречит взаим­ному положению систем

С1₂ + 2<Г = 2СГ 1,358В)

И

0₂ + 4Н⁺ + 4е~ = 2Н₂0 (<У° = 1,229В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия свя­зана со значительным перенапряжением (см. § 104) второго и
этих двух электродных процессов — материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окис­лительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окис­ление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возмож- ' ных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных по­тенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора СиС1₂ с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Си²⁺ и выделение ме­таллической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза [63] раствора хлорида меди(II):

СиС1₂

Катод — Си²⁺ 2СГ —>- Анод

Си²⁺ + 2е~ = [ей] 2СГ = 2С1 + 2е~ 2С1 = IClTl

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов ОН-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н+. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К⁺, а в анодное — HOHbiSO-T. Таким обра­зом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтраль­ным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться ще­лочь, а в анодном — кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

2K₂S0₄

Катод ч— 4К⁺ 2S0J" —► Анод

4К⁺ 40Н~

4Н⁺

2Н₂0:

+ 20 + 4е"

+ 4Н

4Н₂0 + 4е~ =

4Н= 211

20= 0₂

ряс. 86. Схема установки, закон Фарадея.

Электролиз раствора NiS0₄ с никелевым ано­дом. Стандартный потенциал никеля (—0,250 В) несколько больше, чем —0,41 В; поэто­му при электролизе нейтрального раствора NiSO₍ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более — потенциала окисления иона SO4^-. Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на ка­тоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

иллюстрирующей

НСД AjNOj

Sn,Cl₄

CuClj

NiSOi

Ni²

SO⁹;

Анод

Катод

soj- Ni²⁺

+ 2e-

Ni²⁺ + 2е~ = | Ni I Ni =

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование, см. § 103).

102. Законы электролиза. С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века выдаю­щимся английским физиком Фарадеем [64], который в результате своих исследований установил следующие законы электролиза:

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорцио­нальна количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже гово­рилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс—взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. коли­честву электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превра­щению эквивалентных количеств веществ.

Пусть, например, электрический ток последовательно проходит через растворы соляной кислоты, нитрата серебра, хлорида меди(II) и хлорида олова (IV) (рис. 86). Через некоторое время определяют количества выделившихся продуктов электролиза. Оказывается, что за время, в течение которого из раствора соля­ной кислоты выделяется 1 г водорода, т. е. 1 моль атомов, из остальных растворов выделяются указанные ниже массы метал­лов:

Элек1ролит AgN0₃ CuCl2 SnCl₄

Масса выделившегося на ка- 107,9 31,8 29,7

тоде металла, г

Атомная масса металла 107,87 63,55 118,69

Сопоставляя выделившиеся массы металлов с атомными мас­сами тех же металлов, находим, что выделяется 1 моль атомов серебра, '/г моля атомов меди и 'Д моля атомов олова. Другими словами, количества образовавшихся на катоде веществ равны их эквивалентам. К такому же результату приводит и измерение количеств веществ, выделяющихся на аноде. Так, в первом, третьем и четвертом приборах выделяется по 35,5 г хлора, а во втором — 8 г кислорода; нетрудно видеть, что и здесь вещества образуются в количествах, равных их эквивалентам.

Рассматривая второй закон электролиза с точки зрения элек­тронной теории, нетрудно понять, почему при электролизе вещества выделяются в химически эквивалентных количествах. Обратимся, например, к электролизу хлорида меди (II). При выделении меди из раствора каждый ион меди получает от катода два электрона, и в то же время два хлорид-нона отдают электроны аноду, превра­щаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов меди всегда будет вдвое меньше числа выделившихся атомов хло­ра, т. е, массы меди и хлора будут относиться друг к другу, как их эквивалентные массы.

Измерениями установлено, что количество электричества, обус­ловливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96 485 (округленно 96 500) кулонам. Величина 96 500 Кл/моль называется постоянной Фарадея и обозна­чается буквой F.

Второй закон электролиза дает прямой метод определения эквивалентов различных элементов. На этом же законе основаны расчеты, связанные с электрохимическими производствами.

Законы электролиза относятся к электролизу растворов, рас­плавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.

103. Электролиз в промышленности. Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышлен­ности и в гальванотехнике.

В металлургической промышленности электролизом расплав­ленных соединений и водных растворов получают металлы, а так­же производят электролитическое рафинирование — очистку ме­таллов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

Электролизом расплавов получают металлы, имею­щие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электро­лиз MgCb при получении магния) усложняется.

Дата добавления: 2015-08-21