V И ЖИДКОСТИ

48. Межмолекулярное взаимодействие. Когда вещество нахо­дится в газообразном состоянии, тогда образующие его частицы — молекулы или атомы — хаотически движутся и при этом преобла­дающую часть времени находятся на больших (в сравнении с их собственными размерами) расстояниях друг от друга. Вследст­вие этого силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы.

Иначе обстоит дело, когда вещество находится в конденси­рованном состоянии — в жидком или в твердом. Здесь расстоя­ния между частицами вещества малы и силы взаимодействия ме­жду ними велики. Эти силы удерживают частицы жидкости или {твердого тела друг около друга. Поэтому вещества в конденсиро­ванном состоянии имеют, в отличие от газов, постоянный при дан­ной температуре объем.

Силы, удерживающие частицы жидкости или твердого тела друг около друга, имеют электрическую природу. Но в зависимо­сти от того, что представляют собой частицы —являются ли они атомами металлического или неметаллического элемента, ионами или молекулами, — эти силы существенно различны.

Если вещество построено из атомов, но не является металлом, то его атомы обычно связаны друг с другом ковалентной связью. Если вещество — металл, то часть электронов его атомов стано­вятся общими для всех атомов; эти электроны свободно движутся между атомами, связывая их друг с другом. Если вещество имеет ионное строение, то образующие его ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения. О ковалент­ной и ионной связи говорилось в главе IV. О связи между части­цами в металлах рассказывается в главе XVI. В веществах с мо­лекулярной структурой имеет место меж молекулярное взаи­модействие.

Силы межмолекулярного взаимодействия, называемые также силами Ван-дер-Ваальса, слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В основе их лежит электростатическое взаимодействие диполей, но в различных веществах механизм возникновения диполей различен.

Если вещество состоит из полярных молекул, например, моле­кул Н2О или НС1, то в конденсированном состоянии соседние мо­лекулярные диполи ориентируются друг по отношению к другу противоположно заряженными полюсами, вследствие чего наблю­дается их взаимное притяжение. Такой вид межмолекулярного взаимодействия называется ориентационным взаимодей­ствием. Тепловое движение молекул препятствует взаимной ори­ентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный¹ эффект ослабевает.

В случае веществ, состоящих из неполярных, но способных к поляризации молекул, например, СОг, наблюдается возникнове­ние наведенных или индуцированных диполей. Причина их появления обычно состоит в том, что каждый атом создает вблизи себя электрическое поле, оказывающее поляризующее дей­ствие на ближайший атом соседней молекз^лы. Молекула поляри­зуется, и образовавшийся индуцированный диполь в свою очередь поляризует соседние молекулы. В результате происходит взаимное притяжение молекул друг к другу. Это индукционное взаимо­действие наблюдается также и у веществ с полярными молекула­ми, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.

Наконец, движение электронов в атомах, а также колебание ядер и связанное с этим непрерывное изменение взаимного поло­жения электронов и ядер вызывают появление мгновенных дипо­лей. Как показывает квантовая механика, мгновенные диполи воз­
никают в твердых телах и жидкостях согласованно, причем бли­жайшие друг к другу участки соседних молекул оказываются за­ряженными электричеством противоположного знака, что приводит к их притяжению. Это явление, называемое дисперсионным взаимодействием, имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии. В частности, оно обусловливает пере­ход благородных газов при низких температурах в жидкое со­стояние.

Относительная величина рассмотренных видов межмолекуляр­ных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул ве­щества. Чем больше полярность молекул, тем больше ориентацион- ные силы. Чем больше деформируемость, чем слабее связаны внешние электроны атомов, т. е. чем эти атомы крупнее, тем зна­чительнее дисперсионные силы. Таким образом, в ряду однотип­ных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увели­чением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в случае НС1 на долю дисперсионных сил приходится 81 % всего межмолекулярного взаимодействия, для НВг эта ве­личина составляет 95%, а для HI 99,5%. Индукционные силы почти всегда малы.

49. Кристаллическое состояние вещества. В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом лег­ко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие гра­ни кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристал­лическое строение вещества можно установить при помощи микро­скопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно опре­деленной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы — в форме октаэдров (рис. 59,6), нитрат натрия — в форме призм (рис. 59, е) и т. д. Кристалличе­ская форма — одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических много­гранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнооб­разие кристаллических форм мо­жет быть сведено к семи груп­пам, или кристаллическим системам, которые, в свою оче­редь, подразделяются на классы. ^а.

J-----

Рис. 59. Формы кристаллов: а — хлорид натрия; б — квасцы; в — нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристал­лов каменной соли:

а — в направлении, перпендикулярном граням куба; б —в направлении диагона­ли одной из граней куба.

Многие вещества, в частно­сти железо, медь, алмаз, хло­рид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Про- стейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы — шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искус­ственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кри­сталлы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказы­вается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кри­сталла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии — за­кон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристал­лической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно одно­родно, многие из его физических свойств — прочность, теплопро­водность, отношение к свету и др. — не всегда одинаковы по раз­личным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопро­тивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности мо­гут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

50. Внутреннее строение кристаллов. Давно предполагали, что внешняя форма кристалла отражает его внутреннее строение и обусловлена правильным расположением частиц, составляющих кристалл, — молекул, атомов или ионов. Это расположение можгщ
представить в виде кристаллической решетки — про­странственного каркаса, образованного пересекающимися прямы­ми линиями. В точках пересечения линий — узлах решетки—< лежат центры частиц.

Исследовать внутреннюю структуру кристаллов удалось в XX веке, после того, как в 1912 г. была открыта дифракция рент­геновских лучей, на которой основан рентгеноструктурный анализ.

При падении пучка монохроматических (т. е. одинаковых по длине волны)" рентгеновских лучей на грань кристалла большая часть пучка проходит через кристалл, но некоторая его доля претерпевает отражение. Это отражение про­исходит от плоскостей, образованных частицами, составляющими кристалличе­скую решетку данного вещества. Такие плоскости играют роль штрихов ди­фракционной решетки; расстояния между ними близки к длинам волн рентге­новских лучей, поэтому последние, отражаясь от параллельных плоскостей, ин­терферируют друг с другом. При определенных углах падения пучка лучей на грань кристалла наблюдается усиление отраженного луча, которое регистри­руется на фотопленке — получается рентгенограмма данного кристалла. Расшифровка ее, при известной длине волны применяемого излучения, приводит к определению расстояний между соседними плоскостями или, что то же самое, между соседними атомами (ионами) в кристалле данного вещества.

Рентгеноструктурный анализ служит основным методом изуче­ния строения твердых тел. В некоторых случаях используют ди­фракцию электронов (электронографический анализ), а также нейтронов. В настоящее время методами рентгеноструктурного анализа изучено строение десятков тысяч неорганических и орга­нических веществ, имеющих практич'еское и научное значение. Большие успехи достигнуты в расшифровке структур биологиче­ски важных веществ (например, гемоглобина). Благодаря приме­нению методов рентгеноструктурного анализа устанавливается молекулярное строение наследственного вещества живых орга­низмов.

В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кри­сталлической решетки, и от того, какие силы взаимодействия ме­жду ними преобладают в данном кристалле, различают молеку­лярные, атомные, ионные и металлические решетки.

В узлах молекулярных решеток находятся молекулы. Они связаны друг с другом межмолекулярными силами. В узлах атомных решеток находятся атомы; они связаны друг с другом ковалентной связью. В узлах ионных решеток располагаются, чередуясь, положительно и отрицательно заряженные ионы. Они связаны друг с другом силами электростатического притяжения. Наконец, в узлах металлических решеток находятся атомы металла, между которыми свободно движутся общие для этих атомов электроны. Металлические решетки рассматриваются в гл. XVI.

Молекулярные и атомные решетки присущи веществам с кова­лентной связью, ионные — ионным соединениям, металлические — металлам и их сплавам.

Веществ, обладающих атомными решетками, сравнительно мало. К ним принадлежат алмаз, кремний и некоторые неоргани­ческие соединения. Эти вещества характеризуются высокой твер­достью, они тугоплавки и нерастворимы практически ни в каких растворителях. Такие их свойства обусловлены прочностью кова­лентной связи.

Веществ с молекулярной решеткой очень много. К ним принад­лежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все орга­нические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Силы межмолекулярного взаимодействия значительно слабее сил ковалентной связи, поэтому молекулярные кристаллы имеют небольшую твердость, легкоплавки и летучи.

К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки, относится большинство солей и небольшое число оксидов. По прочности ионные решетки уступают атомным, но превышают моле­кулярные. Ионные соединения имеют сравнительно высокие темпе­ратуры плавления; летучесть их в большинстве случаев невелика.

Существуют вещества, в кристаллах которых значительную роль играют два рода взаимодействия между частицами. Так, в графите атомы углерода связаны друг с другом в одних направ­лениях ковалентной связью, а в других — металлической. Поэтому решетку графита можно рассматривать и как атомную, и как металлическую. Во многих неорганических соединениях, на­пример, в BeO, ZnS, CuCl, связь между частицами, находящимися в узлах решетки, является частично ионной и частично ковалент­ной; решетки подобных соединений можно рассматривать как про­межуточные между ионными и атомными.

Рис. 61. Кристаллические ре­шетки хлорида натрия (а) и хлорида цезия (б).

Решетки различных веществ различаются между собой не только по природе образующих их частиц, но и по взаимному рас­положению частиц в пространстве — по своему строению. Каждую решетку можно охарактеризовать ее элементарной ячей­кой— наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решетки (см. рис. 61). Как видно, в кристалле NaCl каждый ион окружен шестью ближайшими ионами противо­положного знака, а в кристалле CsCI — восемью. Это число бли­жайших частиц для той или иной частицы в кристалле называется ее координационным числом. Таким образом, координаци­онное число иона Na+ и иона С1^_ в кристал­ле NaCl равно 6, а ио­нов Cs+ и С1~ в кри­сталлах CsCI равно 8. В кристаллах обеих
этих солей, а также других ионных соединений все связи каждого иона с ближайшими ионами противоположного знака равноценны, Отсюда следует, что понятие о молекуле неприменимо к кристал­лическим веществам с ионной связью. Также неприменимо это по­нятие и к кристаллам с атомной или смешанной атомно-ионной структурой. В таких веществах, как алмаз, карборунд SiC, имею­щих атомную решетку, или как ZnS, А1₂0₃, обладающих проме­жуточной атомно-ионной структурой, все связи каждого атома с ближайшими соседними атомами равноценны.

51. Реальные кристаллы. Описанная в § 50 внутренняя струк­тура кристалла, характеризующаяся строгой пространственной пе­риодичностью, представляет собой известную идеализацию. Иссле­дование строения реальных кристаллов показало, что во всяком кристалле эта периодичность всегда несколько нарушена. В реаль­ных кристаллах наблюдаются дефекты структуры. Число этих дефектов и их тип оказывают влияние на некоторые свой­ства кристаллических веществ. В ряде случаев это влияние очень сильно, а некоторых из таких структурно-чувстви­тельных свойств имеют очень большое практическое зна­чение.

Дефекты структуры реальных кристаллов разнообразны. Преж­де всего различают точечные, линейные и поверхностные дефекты. Простейшие и в то же время важнейшие точечные дефекты — это незанятые узлы решетки, или вакансии, и атомы, находящиеся в междуузлиях. Существование таких дефектов связано с тем, что отдельные атомы или ионы решетки имеют энергию, превышаю­щую ее среднее значение при данной температуре. Такие атомы колеблются интенсивнее других и могут переместиться с одного места на другое, например, из узла решетки в междуузлие. Вы­шедший из узла атом называется дислоцированным, а неза­полненное место, где он ранее находился, — вакансией. В любой момент соседний с вакансией атом может перейти на ее место, ос­вободив новую вакансию. Таким образом, вакансии переходят с одного места на другое. Точечные дефекты оказывают очень боль­шое влияние на свойства полупроводниковых материалов.

Линейные дефекты структуры называются дислокациями. Простейший вид дислокации — краевая дислокация. Она представ­ляет собой край одной из атомных плоскостей, обрывающейся вну­три кристалла. Дислокации возникают как в процессе роста кри­сталлов, так и при местных механических, тепловых и других воз­действиях на кристаллы (см., например, рис. 142, а, б на стр 521). На рис. 62 изображена краевая дислокация (линия АВ), возник­шая в результате сдвига части кристалла по плоскости ABCD в направлении, указанном стрелкой.

Подобно точечным дефектам, дислокации подвижны. Их по­движность особенно велика в случае металлических кристаллов. Механические свойства металлов сильно зависят от плотности

Рис. 62. Схема краевой дислокации.

дислокаций (т. е. от числа в единице объема) и от их способности к пере­мещению по кристаллу (см. стр. 520, 521).

Поверхностные дефекты, наблюдае­мые на поверхности кристаллического тела или на границе кристаллов ме­жду собою, представляют комбинации большого числа различных точечных и линейных дефектов.

52. Аморфное состояние вещества. Среди твердых тел встре­чаются такие, в изломе которых нельзя обнаружить никаких при­знаков кристаллов. Например, если расколоть кусок обыкновенно­го стекла, то излом его окажется гладким и, в отличие от изломов кристаллов, ограничен не плоскими, а овальными поверхностями. Подобная же картина наблюдается при раскалывании кусков смо­лы, клея и некоторых других веществ. Такое состояние вещества называют аморфным.

Различие между кристаллическими и аморфными телами осо­бенно резко проявляется в их отношении к нагреванию. В то время как кристаллы каждого вещества плавятся при строго опре­деленной температуре и при той же температуре происходит пере­ход из жидкого состояния в твердое, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При нагревании аморфное тело постепенно размягчается, начинает растекаться и, наконец, становится совсем жидким. При охлаждении оно также постепен­но затвердевает.

В связи с отсутствием определенной температуры плавления аморфные тела обладают и другой особенностью: многие из них подобно жидкостям текучи, т. е. при длительном действии сравни­тельно небольших сил постепенно изменяют свою форму. Напри­мер, кусок смолы, положенный на плоскую поверхность, в теп­лом помещении за несколько недель растекается, принимая форму диска.

В отношении внутреннего строения различие между кристал­лическим и аморфным состояниями вещества состоит в следую­щем. Упорядоченное расположение частиц в кристалле, отражае­мое элементарной ячейкой, сохраняется на больших участках кри­сталлов, а в случае хорошо образованных кристаллов — во всем их объеме. В аморфных телах упорядоченность в расположении частиц наблюдается только на очень малых участках. Кроме того, в ряде аморфных тел даже эта местная упорядоченность носит лишь приблизительный характер. Это различие можно коротко сформулировать следующим образом: структура кристаллов ха-
растеризуется дальним порядком, структура аморфных тел — ближним.

f Аморфное состояние характерно, например, для силикатных стекол (§ 182). Некоторые вещества могут находиться как в кри­сталлическом, так и в аморфном состоянии. Например, диоксид кремния SiCh встречается в природе в виде хорошо образованных кристаллов кварца, а также в аморфном состоянии (минерал кре­мень). При этом кристаллическое состояние всегда более устой­чиво. Поэтому самопроизвольный переход вещества из кристал­лического состояния в аморфное невозможен, а обратное превра­щение— самопроизвольный переход из аморфного состояния в кристаллическое — возможно и иногда наблюдается. Примером такого превращения служит расстеклование — самопроиз­вольная кристаллизация стекла при повышенных температурах, сопровождающаяся разрушением его.

53. Жидкости. Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и кристаллическим. По одним свойствам жидкости близки к газам, по другим — к твердым телам. С газами жидкости сближает прежде всего их изотропность и текучесть; последняя обусловливает способность жидкости легко изменять внешнюю форму. Однако высокая плотность и малая сжимаемость жидкостей приближает их к твердым телам.

Способность жидкостей легко изменять свою форму говорит об отсутствии в них жестких сил межмолекулярного взаимодейст­вия. В то же время низкая сжимаемость жидкостей, обусловливаю­щая способность сохранять постоянный при данной температуре объем, указывает на присутствие хотя и не жестких, но все же значительных сил взаимодействия между частицами.

Для каждого агрегатного состояния характерно свое соотноше­ние между потенциальной и кинетической энергиями частиц ве­щества. У твердых тел средняя потенциальная энергия частиц больше их средней кинетической энергии. Поэтому в твердых те­лах частицы занимают определенные положения друг относительно друга и лишь колеблются около этих положений. Для газов соот­ношение энергий обратное, вследствие чего молекулы газа всегда находятся в состоянии хаотического движения и силы сцепления между молекулами практически отсутствуют, так что газ всегда занимает весь предоставленный ему объем. В случае жидкостей кинетическая и потенциальная энергии частиц приблизительно одинаковы, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости текучи, но имеют постоянный при данной тем­пературе объем.

В результате применения к жидкостям методов структурного анализа установлено, что по структуре жидкости подобны аморф­ным телам. В большинстве жидкостей наблюдается ближний поря­док — число ближайших соседей у каждой молекулы и их взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной жидкости.

Степень упорядоченности частиц у различных жидкостей раз­лична. Кроме того, она изменяется при изменении температуры. При низких температурах, незначительно превышающих темпера­туру плавления данного вещества, степень упорядоченности рас­положения частиц данной жидкости велика. С ростом темпера­туры она падает, и по мере нагревания свойства жидкости все больше и больше приближаются к свойствам газа. При достиже­нии критической температуры (см. § 71) различие между жид­костью и газом исчезает.

Вследствие сходства во внутренней структуре жидкостей и аморфных тел последние, часто рассматриваются как жидкости с очень высокой вязкостью, а к твердым телам относят только ве­щества в кристаллическом состоянии. Уподобляя аморфные тела жидкостям, следует, однако, помнить, что в аморфных телах, в отличие от обычных жидкостей, частицы имеют незначительную подвижность — такую же, как в кристаллах.

Дата добавления: 2015-08-21