Описание технологического процесса и схемы 1 страница

Процесс получения капролактама из циклогексанона включает в себя следующие стадии:

- получение аммиачной воды;

- оксимирование циклогексанона гидроксиламинсульфатом и отгонка органики из раствора сульфата аммония с последующей доупаркой раствора сульфата аммония;

- перегруппировка циклогексаноноксима и нейтрализация продуктов перегруппировки;

- экстракция капролактама трихлорэтиленом из лактамного масла и раствора сульфата аммония, реэкстракция капролактама из трихлорэтилена водой;

- регенерация трихлорэтилена;

- отгонка трихлорэтилена из водного раствора капролактама;

- ионообменная очистка водного раствора капролактама;

- выпарка капролактама из водного раствора;

- очистка сырого капролактама методом дистилляции;

- кристаллизация жидкого капролактама, расфасовка и упаковка его в мешки, погрузка жидкого капролактама в железнодорожные цистерны, выдача жидкого капролактама на производство полиамида.

4.1 Описание технологического процесса

4.1.1 Получение аммиачной воды

В процессе производства капролактама применяется аммиачная вода с концентрацией 11-17%.

11-17% аммиачная вода получается путем абсорбции газообразного аммиака конденсатом сокового пара (далее КСП).

Образование аммиачной воды сопровождается выделением тепла по реакции:

NН₃ + Н₂О NН₄ОН + 30,3 кДж/моль

Тепло реакции снимается в холодильниках, охлаждаемых оборотной водой и в аммиачных испарителях.

К качеству аммиачной воды и, соответственно, конденсату, применяемому для ее приготовления, предъявляются жесткие требования, т.к. наличие ионов хлора в аммиачной воде ведет к усилению коррозии оборудования и коммуникаций, а следовательно к загрязнению лактамного масла продуктами коррозии.

4.1.2 Оксимирование циклогексанона гидроксиламинсульфатом.

Циклогексаноноксим (далее по тексту оксим) получают по открытой Мейером в 1882 г. реакции между гидроксиламинсульфатом (далее по тексту ГАС) и циклогексаноном (далее по тексту анон).

Процесс оксимирования проводится в реакторах с турбинными мешалками по двухступенчатой противоточной схеме при атмосферном давлении и температурах: до 57⁰С на первой ступени и 72-85⁰С на второй ступени.

Реакция оксимирования протекает по следующему уравнению:

+ NH₂OH • 0,5 H₂SO₄ == + H₂O + 118 кДж/моль

В кислой среде циклогексаноноксим находится в форме соединения с серной кислотой или же в протонированной форме С₆Н₁₀ = N⁺ОН.

Для сдвига равновесия реакции вправо в реакционную смесь вводят газообразный аммиак, что приводит к образованию оксима и побочного продукта сульфата аммония:

		= NОH
	= NOH • 0,5 H2SO4

+

+ 2 NH₃ + 0,5(NH₄)₂SO₄

Газообразный аммиак вводится в процесс оксимирования для поддерживания заданного рН среды.

Химизм процесса можно представить в следующем виде:

1) С = О + Н⁺ С⁺ - ОН

Взаимодействие анона с ГАС протекает по механизму электрофильного замещения. Электрофильный характер атома углерода карбонильной группы в молекуле анона усиливается протонированием кислородного атома карбонильной группы кислотой. При этом атом углерода приобретает положительный электрический заряд.

2) Присоединение атома азота ГАС за счет неподеленной электронной пары к положительно заряженному атому углерода:

+

С⁺ - ОН + NH₂OH C

3) Миграция атома водорода к кислородному атому карбонильной группы:

	NH2OН		NHOH

+ +

С С

	OH		H2O

4) Отщепление молекулы воды:

NHОH

+ +

С С= NHOH + H₂O

ОH₂

5) Образование свободного оксима с выделением иона водорода (под воздействием газообразного аммиака):

+

C = NHOH С = NOH + H⁺

Лимитирующей стадией процесса оксимирования является стадия два, присоединение атома азота ГАС за счет неподеленной электронной пары к положительно заряженному атому углерода. Наивысшая скорость достигается при максимальном произведении концентраций:

C⁺ – OH * NH₂OH

Имеется следующая зависимость концентрации от рН:

NH₂OH

C⁺ – OH

рН

3 4 5 7

Оптимальной величиной для проведения реакции оксимирования является значение рН от 3,0 до 4,5. В реальных условиях процесс осуществляется при рН от 4,5 до 5,8.

Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования оксима существенно зависит от рН среды. Установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается при рН 4 ÷ 5,8. Кроме того, при рН больше 5,8 гидроксиламинсульфат интенсивно разлагается с выделением газообразных продуктов. Помимо потерь гидроксиламинсульфата, выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в разделителях, что приводит к нарушению раздела фаз.

Так как реакция оксимирования протекает на границе раздела фаз, то на ее скорость весьма значительно влияет интенсивность перемешивания.

При проведении процесса оксимирования необходимо добиться полного превращения циклогексанона в оксим. Циклогексанон в оксиме в условиях последующей изомеризации в среде олеума подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают его качественные показатели, поэтому процесс оксимирования проводится в две ступени по противоточной схеме. На первой ступени создается избыток циклогексанона, на второй – избыток гидроксиламинсульфата.

На второй ступени, во избежание проскока анона в оксиме, создают избыток ГАС. На первой ступени избыточный ГАС извлекается из раствора сульфата аммония при взаимодействии с аноном.

Учитывая то, что циклогексанон в кислой среде при умеренно высоких температурах частично димеризуется в 2-циклогексилиденциклогексанон:

= О =О

2 = + H₂O

реакцию на первой ступени, где имеется избыток анона, проводят при температуре от 50 °С до 57 °С. При этой температуре ограничиваются побочные реакции. При температуре менее 40 °С на 1-ой ступени возникает опасность кристаллизации смеси анон-оксима в трубопроводах и оборудовании.

Температура процесса оксимирования на второй ступени поддерживается в пределах от 72 °С до 85 °С. Нижний предел определяется температурой кристаллизации оксима; при повышении температуры выше 90 °С интенсивно протекают побочные реакции. Протекание побочных реакций на 2-ой ступени сдерживается за счет избытка ГАС, так как скорость реакции анона с ГАС значительно выше скорости реакции димеризации анона.

Примеси, содержащиеся в исходных продуктах, могут повлиять на процесс оксимирования и, как следствие, на качество готового продукта следующим образом:

- повышенное содержание циклогексанола в аноне приводит к увеличению оптической плотности чистого капролактама;

- повышенное содержание гептанона-2 в аноне приводит к увеличению содержания летучих оснований в капролактаме.

4.1.3 Отгонка анона из раствора сульфата аммония

Раствор сульфата аммония со стадии оксимирования с концентрацией 25-32% направляется в колонну поз. 1/108 для отгонки содержащегося в нем циклогексанона. Пары анона и воды после отгонки конденсируются и возвращаются на стадию оксимирования. Раствор сульфата аммония из колонны отгонки анона направляется на стадию доупарки.

4.1.4 Стадия доупарки раствора сульфата аммония

Для увеличения концентрации сульфатов до 38-42% часть раствора сульфата аммония из колонны отгонки анона направляется в колонну доупарки поз. 1036₂, оставшаяся часть в корпус 713 и далее в корпус 714 цеха № 25. Упаренный раствор сульфата аммония с концентрацией 38-42% подается на стадию оксимирования в узел осушки и в цех №25. Конденсат сокового пара поступает на НДФ цеха №39.

4.1.5 Перегруппировка циклогексаноноксима и нейтрализация перегруппированного продукта.

олеум

В основе процесса переработки оксима в капролактам (далее по тексту лактам) лежит реакция Бекмановской перегруппировки, представляющая собой внутримолекулярную изомеризацию оксима под действием 19-24% олеума с расширением цикла, по следующему уравнению:

Реакция идет с выделением тепла в количестве 235 кДж - в пересчете на 1 моль оксима.

Реакция перегруппировки протекает при катализе сильными минеральными кислотами (олеумом). Механизм является ионным и включает образование катиона с положительным зарядом на атоме азота и миграцию к нему алкильной группы. На заключительной стадии лактимная форма ε - капролактама переходит в лактамную.

Механизм Бекмановской перегруппировки оксима в лактам можно представить в следующем виде:

1 стадия

Образование протонированной формы оксима (ионной пары):

=NOH =NOH + _

+ H₂SO₄ H • HSO₄

2 стадия

Дегидратация оксима в ионной паре:

=NOH + _ =N + _

-H₂O

_H • HSO₄ • HSO₄

При этом происходит образование катиона с положительным зарядом на атоме азота.

3 стадия

Миграция к атому азота близлежащего атома углерода с расширением цикла

=N + _

• HSO₄

4 стадия

Гидролиз сульфоэфира лактимной формы ε - капролактама с образованием ε- капролактама в лактимной форме и серной кислоты:

или

Стадия гидролиза сульфоэфира в крепком олеуме протекает незначительно, этим и обусловлена необходимость стадии нейтрализации, где в основном проходит гидролиз сульфоэфира.

5 стадия

Переход e - капролактама из лактимной формы в лактамную (лактим-лактамная таутомерия)

Лимитирующей стадией Бекмановской перегруппировки является разрыв связи С–С с образованием связи С–N. Ввиду незначительного гидролиза сульфоэфира в 19-24% олеуме, перегруппированный продукт состоит из следующих соединений:

В связи с этим процесс получения лактамного "масла" заканчивается обработкой перегруппированного продукта аммиачной водой на стадии нейтрализации:

+ 2NН₄ОН =

Процесс Бекмановской перегруппировки оксима в лактам проводится в реакторах перегруппировки по двухступенчатой схеме. Перегруппировка оксима осуществляется при температуре в реакторах от 90 °С до 110 °С. Данные температуры обеспечивают наивысшую скорость целевой реакции при относительно низких скоростях побочных реакций. При более низкой температуре происходит накопление оксима вследствие понижения скорости реакции и увеличения вязкости циркулирующего перегруппированного продукта. Оксим и олеум подаются в молярном соотношении, так чтобы кислотность перегруппированного продукта составила от 59 % до 64 % на первой ступени и от 55 % до 58 % на второй ступени. При кислотности менее 55 % происходит увеличение вязкости перегруппированного продукта и как следствие этого, ухудшение теплосъема и накопление оксима в продукте, что может привести к выбросу. Кроме того, при снижении кислотности происходит неполное связывание воды в оксиме, что приводит к гидролизу оксима на анон и гидроксиламин. Выделившийся анон в свою очередь вступает в реакции поликонденсации с образованием продуктов конденсации и воды. Реакция идет как цепная и приводит к выбросу токсичных продуктов. Увеличение кислотности перегруппированного продукта более 65 % ведет к неоправданному перерасходу олеума, а также снижает эффективность процесса перегруппировки, так как SO₃ в олеуме оказывает окисляющее действие на лактам.

Для стадии изомеризации циклогексаноноксима основными параметрами, влияющими на скорость реакции, выход и качество продуктов являются: соотношение оксим: олеум, температура реакции, эффективность перемешивания.

Количество подаваемого олеума зависит от содержания влаги в оксиме, а также от концентрации серного ангидрида в олеуме.

Критерием отсутствия воды в перегруппированном продукте является массовая доля свободного SО₃ в перегруппированном продукте.

Все технологическое оборудование стадии изомеризации изготавливается из кислотно-упорной стали во избежании попадания в капролактам соединений железа или других металлов.

Примеси, содержащиеся в исходных продуктах, могут влиять на процесс следующим образом:

- повышенное содержание анола в аноне ведет к увеличению оптической плотности готового капролактама.

При перегруппировке анол реагирует с олеумом с образованием продуктов разложения, повышенное содержание анона в оксиме ведет к возможности сульфирования анона и вспенивания при перегруппировке.

В процессе перегруппировки могут иметь место следующие побочные реакции:

- две молекулы оксима могут давать декагидрофеназин-I и октагидрофеназин-II.

Этим побочным реакциям способствует повышенное содержание оксима в перегруппированном продукте, что является следствием снижения скорости реакции перегруппировки, происходящей при снижении температуры процесса.

Более высокая температура приводит к образованию эфира оксима:

= NOSO₃H

= NOH

+ H₂SO₄ + H₂O

При слишком высокой температуре может образоваться нитрилгексен:

+ HSO₄^─

+ H₂O + H⁺

		СH2OH

+ OH^-

Температура более 140 °С может привести к неконтролируемой реакции с выбросом продукта. Свободная вода в перегруппированном продукте приводит к гидролизу оксима на анон и гидроксиламин:

= O

= NOH

+ H₂O + NH₂OH

Выделившийся анон вступает в реакцию поликонденсации с образованием воды:

=

+ Н₂О

Дата добавления: 2015-08-03