Вращательные спектры

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора (волчка), который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии.

Пусть двухатомная молекула состоит из атомов с массами m₁ и m₂, расстояние между которыми rо фиксировано. Расстояния соответствующих атомов от центра масс молекулы S обозначим как r₁ и r₂.

Момент инерции I такой молекулы равен

где символом m обозначена так называемая приведенная масса.

Вращательные переходы, как и другие изменения внутренней энергии микрочастиц, квантуются. Возможные значения энергии вращательных состояний связаны с моментом инерции и вращательным квантовым числом J следующим образом:

Для вращательных переходов существует правило отбора: DJ = ±1. С учетом этого правила приходим к выводу, что вращательный спектр состоит из набора линий, отстоящих друг от друга на равные промежутки 2В. Волновое число каждой такой линии равно

Схема переходов и вращательный спектр для модели жесткого волчка.

Однако экспериментальные спектры значительно отличаются от теоретических, рассчитанных для модели жесткого волчка. Основные отличия и их причины состоят в следующем.

• В экспериментальном спектре расстояния между соседними линиями закономерно уменьшаются с увеличением волнового числа. Это свидетельствует о несовершенстве модели жесткого волчка. С увеличением скорости вращения молекулы (т. е. с увеличением, J) увеличиваются и центробежные силы, вызывающие увеличение межатомного расстояния r.

• Экспериментально наблюдаемые интенсивности спектральных линий проходят через максимум. Это связано с различиями в заселенностях соответствующих уровней энергии и их различными статистическими весами.

• При исследовании молекул, состоящих из смеси изотопов (элементов с нецелочисленными атомными массами), например, ³⁵Сl и ³⁷Сl — наблюдается расщепление спектральных линий.

Для малых молекул таких, как НСl или NHз — энергии, необходимые для возбуждения вращательных переходов, находятся в ИК-области спектра. Для молекул большего размера, обладающих более высокими значениями момента инерции, эти энергии находятся в микроволновой области. Микроволновой спектрометр состоит из источника микроволнового излучения (клистрона), испускающего монохроматическое излучение в определенном диапазоне, камеры для пробы и кремниевого или германиевого детектора — приемника излучения. Исследуемые газообразные образцы должны находиться при пониженном давлении 0,1-10 Па для предотвращения межмолекулярных взаимодействий.

Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющего длину волны l, > 10² мкм или волновое число n' < 10² см^-1. Энергия квантов в этой области спектра равна: Е_вр = 2,8 • 10^-3 n' = 1,2 кДж/моль и меньше. Это значение соизмеримо с энергией теплового движения kТ, поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена.

В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитических целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т. д.

Дата добавления: 2015-11-26