Спектры испускания и поглощения атомов.

В соответствии с условием частот Бора излучение атома происходит при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую. Частота излучаемого света: , R= - постоянная Ридберга.

Спектральные линии объединяются в серии. Серией называется группа спектральных линий, соответствующая переходу атома с одного и того же энергетического уровня на какой-либо другой (для спектра испускания) либо в одно и то же энергетическое состояние (для спектра поглощения). Серия Бальмера испускается при переходе электронов на вторую орбиту, Лаймана – на первую, Пашена – на третью, Брэкета – на четвертую, Пфунда – на пятую.

Введём понятие спектрального терма: Т=R/n². Таким образом, частота любой спектральной линии определяется линейной комбинацией термов - комбинационный принцип Ритца: всё многообразие спектральных линий одноэлектронного атома является комбинацией спектральных термов. Как известно, частота излучённой электромагнитной волны при переходе атома с одного энергетического уровня на другой определяется формулой: ω=(E_n-E_m)/ћ, где E_n и E_m – энергии соответствующих энергетических уровней. Физический смысл терма есть отношение энергии уровня к постоянной Планка. Следует отметить, что принцип Ритца справедлив только для определённого ряда атомов, у которых на внешней оболочке либо один электрон, либо одного нет. Это – так называемые водородоподобные атомы. К их числу принадлежат ионы, щелочные металлы и т. д.

Опыты Франка и Герца дали прямое доказательство дискретности атомных состояний. Если состояние атомных систем дискретно, а кинетическую энергию свободных электронов мы можем менять непрерывно, то при взаимодействии электронов с атомами, атомы могут поглощать энергию лишь строго определёнными порциями. В ходе опыта использовалась вакуумная лампа (см. рис. 29). В ней находились накаливающийся катод, анод и две сетки, которые соединялись между собой. На сетку подавался ускоряющий потенциал U_c. Изменением его можно было плавно изменять кинетическую энергию электронов. На другую сетку подавался задерживающий потенциал U_з≈0,2÷0,5В. Электроны, ускоренные между сеткой и катодом, попадали в свободное от полей пространство. Наблюдалась ВАХ, представленная на рисунке 27. Если теперь наполнить трубку парами (например, ртути) при пониженном давлении, в пространстве между сетками будут происходить столкновения электронов с атомами ртути. Те, что не потеряли энергию в результате подобных столкновений, достигнут анода. Те же, что энергию потеряли, анода не достигают. Анодный ток убывает. Качественно её можно объяснить следующим образом. Когда энергия электрона меньше разности энергий между энергетическими уровнями ртути, то оно не отдаёт энергию атому при столкновении. С увеличением ускоряющей разности потенциалов энергия электронов также возрастает. Когда разность потенциалов достигает 4,9 эВ., электроны при неупругом столкновении с атомами ртути вблизи сетки отдадут им всю свою энергию и уже не смогут преодолеть запирающей разности потенциалов. Следовательно, на анод могут попасть лишь электроны не испытавшие неупругого столкновения, и поэтому при разности потенциалов 4,9В. сила тока начинает уменьшаться. Когда разность потенциалов достигает такого значения, что достаточное число электронов после неупругого столкновения смогут приобрести энергию, необходимую для преодоления задерживающего потенциала, начинается новый рост силы тока. При достижении разности потенциалов 9,8 В., электрон после одного неупругого столкновения приходит к сетке с энергией 4,9 эВ., достаточной для второго неупругого столкновения. При втором неупругом столкновении электрон теряет всю свою энергию и не достигает анода. Поэтому сила тока начинает уменьшаться (второй максимум на ВАХ). Последующие максимумы объясняются аналогично. Из опыта следует, что разница в энергии основного состояния атома ртути и ближайшего возбуждённого состояния равна 4,9 эВ., что и доказывает дискретность состояний атомных систем.

Отношение энергии возбуждения атома к заряду электрона называется потенциалом ионизации: . Первый потенциал возбуждения соответствует переходу атома с уровня с наименьшей энергией на последующий уровень.

Ионизацией называется процесс отрыва электрона от атома.

4. Рентгеновское излучение.

Длина волны Рентгеновского спектра: 10^-3-10^-9м, энергия излучения: 100эВ-1МэВ. Рентгеновские спектры бывают 2-х видов (1)Сплошные- возникают при торможении быстрых электронов в веществе антикатода и являются обычным тормозным излучением электронов. Строение сплошного спектра не зависит от материала антикатода. (2) Линейчатый спектр состоит из отдельных линий излучения. Он зависит от материала антикатода и полностью характеризуется им. Сущ-ют 3 отличия от оптич. спектров: 1)частота р/и в тысячи раз больше оптич. 2)рентг. спекты различных элементов имеют один-ую структуру. 3) рентгеновские спектры поглощения не похожи на спектры испускания, состоят из нескольких полос с резким длиноволновым краем. Объяснение особенностей р/и электрон падающий на антикатод может выбить внутренний электрон атома=> атом без электрона на внутренней оболочки. Электроны с внешней оболочки переходят на внутреннюю=> ипускается квант рентгеновского излучения. Энергия в кулоновском поле ядра с зарядом Ze E _n=(- RħZ ²)/n². Энергия электрона на внутр. оболочки: E _n=[- Rħ (Z-a _n)]/n²(3), где a _n- учитывает экранировку (Z>a _n) и возмущения со стороны других электронов. При переходе с внешней оболочки излучается квант с частотой: w=(E _n2- E _n1)/ħ=[ R (Z-a _n1)]/n₁²-[ R (Z-a _n2)]/n₂²(4). Так как Z для тяжелых атомов велико то и энергия (3)-велика по сравнению с энергией оптических термов. Так как оболочки атомов имеют одинаковое строение, поправки a _n одинаковы.=> все тяжелые атомы должны иметь одинаковое построение рентгеновских спектров, лишь у более тяжелых атомов спектр смещения смещен в сторону больших частот. Общий вид рентгеновского терма: T (n)= R (Z-a)²/ n ² тогда Ö(T/R)=(Z-a)/ n - это закон Мозли (корни из рентгеновских спектров зависят линейно от зарядового числа Z элементов).

Если электрон выбит из K -оболочки (n =1)=> K серия. L - оболочки (n =2)=> L серия (см рис.). Особенность рентгеновских спектров поглощения также объясняется тем что в результате поглощения рентгеновского кванта атомом может произойти вырывание электрона с одной из внутренних оболочек атома. В результате поглощения рентгеновского кванта атомом может произойти вырывание электрона с одной из внутренних оболочек атома- процесс фотоионизации. Резкий длинноволновый край каждой полосы соответствует началу процесса фотоионизации т.е. вырывание электрона без сообщения ему дополнительной кинетич энергии. Длиноволновая часть полосы поглощения соответствует актам фотоионизации с сообщением электрону избыточной кинетической энергии. На рис. видно, что каждая из полос имеет тонкую структуру: K - полосе соответствует 1max, L - 3max, M - 5max. Каждый рентгеновский терм соответствует состоянию оболочки из которой удален 1 из электронов. Поэтому энергетические состояния замкнутой системы без одного электрона имеют такую-же мультиплетность, как и энергитические состояния 1-го электрона. Но термы одного элестрона дуплетны. Следовательно и рентгеновские термы должны быть дуплетны.

Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах.

Дифракцией называют огибание волной препятствий, не связанное с явлениями отражения, преломления или рассеяния света. Дифракция является результатом интерференции вторичных волн. Основой для описания дифракции служит принцип Гюйгенса – Френеля, заключающийся в том, что все точки поверхности волнового фронта являются источниками вторичных волн, а результирующее волновое поле является суперпозицией волн, исходящих из вторичных источников. Таким образом, чтобы узнать, какова будет интенсивность в произвольной точке экрана, необходимо знать результат интерференции вторичных волн в этой точке.

Если длина волны соизмерима с размерами препятствия, то дифракцию можно наблюдать в непосредственной близости от препятствия. Длина волны рентгеновского излучения составляет 1 – 0,001 нм. Поэтому, для удобства изучения рассматривают дифракцию рентгеновского излучения на кристаллах. Кристаллами называется упорядоченная структура, в узлах которой находятся молекулы, атомы, ионы или электроны. Такая структура называется кристаллической решёткой. Наиболее простой вид имеет кубическая кристаллическая решётка. Решёткой такого вида обладают графит, поваренная соль и т. д. Рассмотрим её строение на примере кристаллов поваренной соли. В узлах данной решётки сосредоточены ионы хлора и натрия. Параметр d определяет расстояние, начиная с которого строение решётки повторяется. d называют периодом кристаллической решётки. Существует возможность использовать кристаллическую решётку в качестве дифракционной. Это будет трёхмерная дифракционная решётка. Рассмотрим процессы, происходящие при прохождении луча сквозь кристалл. Если волна падает на кристалл в определённом направлении, то мы можем рассматривать процесс прохождение волны через кристалл как последовательные отражения её от кристаллических плоскостей. В этом случае ион становится источником вторичных волн. При этом часть луча отражается от ионов первой кристаллической плоскости, а другая часть проходит дальше. Так как угол падения равен углу отражения, то те фотоны, угол падения которых был одинаков, после отражения будут двигаться параллельно друг другу. Чтобы собрать их вместе, поставим на пути отражённого луча собирающую линзу. Тогда на экране, расположенном за линзой мы сможем наблюдать дифракционную картину. Как известно, интерференционный максимум или минимум определяются тем, приходят ли волны в данную точку синфазно или же в противофазе. Разность фаз двух лучей будет зависеть от расстояния, пройденного этими лучами.

Дадим теперь явлению дифракции на кристалле некоторую количественную оценку. Отражённые лучи будут иметь разность хода равную ∆. Пусть лучи падают на кристалл под определённым углом θ/ Потребуем выполнения в точке наблюдения условия максимума интенсивности: δ=2πm (1’), где m – произвольное целое положительное число. Очевидно, что разность хода ∆ будет определяться следующим соотношением: ∆=|AB|+|BC|-|AD| (1). Так как треугольники ABG и BCG равны, то сторона |AC|=|AG|+|GC|=1|AG|. Найдём её.

Sinθ=|AG|/|AB|; |AG|=|AB|Sinθ; |AC|=2|AB|Sinθ. Нам известно, что |AE|=D – период кристаллической решётки. Тогда cosθ=|AE|/|AB|; |AB|=|AE|/cosθ (2). Таким образом, |AC|=2|AE|tgθ (3). Рассмотрим теперь ∆ADC. Угол . Этот факт легко доказывается, если записать выражения для всех углов треугольника. Поэтому Sinθ=|AD|/|AC|; |AD|=|AC| Sinθ. Таким образом, |AD|=2|AE|tgθSinθ или |AD|=2dtgθSinθ. Так как ∆ABG=∆BGC, то . |AB|=|DC|; |AB|+|BC|=2|AE|/cosθ.Возвращаясь к выражению (1), с учётом последнего выражения, а также уравнения (3), мы можем записать: ∆=2d/cosθ-2dtgθsinθ. Преобразуем последнее выражение: ∆=2d/cosθ-2dsin²θ/cosθ=2d(1-sin²θ)/cosθ=2dcosθ (4). С другой стороны, разность фаз между волнами, отражёнными от соседних поверхностей, равна δ=k∆. Так как мы требовали условие интерференционного максимума, то, в соответствии с формулой (1’), мы можем записать: k∆.=2πm. Учитывая выражение для ∆ (4), получим: πm=kdcosθ. По определению k=2π/λ. Подставляя это выражение в последнюю формулу, получим окончательно, mλ=2dcosθ (5). Формула (5) называется условием Вульфа – Брэгга. Она показывает, под каким углом на кристалл с заданным периодом кристаллической решётки должно падать излучение, чтобы было возможным наблюдение интерференционных максимумов. В тоже время, с помощью формулы (5) мы можем определить период кристаллической решётки исследуемого кристалла. Известно, что в случае объёмной кристаллической решётке, особенно острым будет центральный максимум, т. е. m=1 Поэтому, посылая на кристалл лучи под различными углами, мы при каком-то конкретном угле сможем наблюдать максимум. Зная угол, легко определить и период кристаллической решётки. На формуле Вульфа – Брэгга основан метод рентгеноскопического анализа.

6. Атомы щелочных металлов.

Энергетическое строение атомов щелочных металлов близко к строению атома водорода. Если атом щелочного металла имеет z электронов, то z-1 электрон образуют структуру, схожую с атомом инертного газа, называемую атомным остовом. Связь последнего электрона с остовом слабая, поэтому можно считать, что валентный электрон движется в эффективном поле атомного остова. Однако валентный электрон деформирует оболочку и искажает потенциальное поле кулоновских сил, в котором сам же и двигается. Поэтому потенциальная энергия валентного электрона моет быть представлена в виде: . Здесь слагаемые со степенью -2 и выше образуют поправку на влияние на искажение поля электроном. Ограничимся поправкой пропорциональной 1/r². Тогда уравнение Шредингера для радиальной части волновой функции примет вид:

. Данное уравнение будет полностью совпадать с уравнением Шредингера для атома водорода, если положить l(l+1)-(C₁me²)/(4πε₀ћ²)=l’(l’+1). Раскрыв скобки и решив полученное квадратное уравнение относительно l', получим: l’²+l’-[l(l+1)-(C₁me²)/(4πε₀ћ²)]=0; l’ = 1/2±[1/4+l²+l-(C₁me²)/(4πε₀ћ²)] Здесь l’ должно быть больше нуля, иначе угловая часть волновой функции будет бесконечна. Тогда l’=-1/2+1/2(2l+1)[1-(2C₁me²/(2l+1)²πε₀ћ²)]. Т. к. электрон не очень сильно искажает кулоновское поле, то в подкоренном выражении можно разложить в ряд второе слагаемое, так как оно гораздо меньше единицы. Ограничимся только первым слагаемым:[1-(2C₁me²/(2l+1)²πε₀ћ²)]^1/2 =1-(C₁me²/(2l+1)²πε₀ћ²). Тогда l’=l[1-(C₁me²/(l+1/2)²π4ε₀ћ²)]. Размерность C₁ – метр., но me²/πε₀ћ²=1/α₀ – радиус первой боровской орбиты. Тогда l=C₁/ (α₀(l+1/2)²). Здесь α₀(l+1/2)² – среднее расстояние от ядра до ближайшего электрона имеет порядок 10^-11м. Т. о., поправка действительно мала. Тогда для атома щелочного металла главное квантовое число будет: n'=l'+k+1=k+1+l-(lC₁me²/(l+1/2)²π4ε₀ћ²). Введём обозначение: σ(l)= -(lC₁me²/(l+1/2)²π4ε₀ћ²). Следовательно, n’=n+σ(l). Тогда выражение для уровней энергии щелочного металла примет вид: , где z_эф=z-1, а z – заряд ядра.

Частота резонансной линии: ω=2s-2p; главная серия: ω=2s-mp; диффузная серия: ω=2p-md; резкая серия: ω=2p-ms

Рассм. энергетическую структуру Li. Литий – щелочной металл. В таблице Менделеева он идёт сразу за инертным газом гелием, поэтому имеет соответственно на один электрон больше, чем He. Литий обладает тремя электронами, два из которых образуют вместе с ядром устойчивую структуру, – атомный остов, а на внешнем энергетическом уровне расположен лишь один валентный электрон. Главное квантовое число лития в основном состоянии равно двум: n=2; основное состояние – 2S. Рассмотрим главное квантовое число: n=k+l+1. Тогда, если k=0, то l=n-1,n-2,…0.Тогда l в состоянии 2S равно 0, но из последней формулы следует, что l может быть также равно 1. Это даёт состояние 2p. Энергия в этом состоянии больше, чем для случая l=0, так как E=1/(n+σ_l)², σ_l здесь меньше нуля. Очевидно, что для n=2 l≠2 поэтому состояние 2d невозможно. Невозможны также состояния 2f и 3f. Переходы между различными состояниями осуществляются по правилам отбора: в атоме возможны только те оптические переходы, в которых дипольный момент перехода не равен нулю. Под дипольным моментом D понимают переход между квантовыми уровнями с числами m и n: , Правило отбора: ∆n принимает любое значение, а ∆l=±1. В соответствии с данным правилом, для лития существует переход из 2S в p состояния. Такой переход называют главным, а спектральные линии, полученные при таком переходе – главной серией: nS->mp. Для лития: n=2, m=n, n+1,…. Не запрещённые правилами отбора переходы np->mS, n=const дают группу спектральных линий, соответствующую этим переходам, которую называют резкой серией. Не запрещены также переходы np->md, m=n+1, n+2,…. Для лития n=2; для натрия n=3. Данные переходы образуют диффузную серию.

Спектр щелочных металлов представлялся набором синглетов. Было обнаружено, что каждая «синглетная» линия расщепляется, в свою очередь, на дублет. Причём это расщепление имело следующие закономерности: у линий главной серии расстояние между линиями дублета не являются постоянными, а изменяются от дублета к дублету. У линий диффузной серии расстояние между «расщеплёнными» линиями оставалось одинаковым для всех дублетов; все линии наблюдались нечётко. У линий резкой серии расщепление оставалось постоянным, и линии были видны чётко. Данные факты были объяснены следующим образом.

Энергия состояния должна зависеть ещё от какого-либо квантового числа и это изменение энергии уровней должно быть маленьким. Поэтому предположили, что электрон в атоме имеет ещё одну дополнительную степень свободы, и если обозначить квантовое число, соответствующее этой дополнительной степени свободы m_s, то энергия уровня должна зависеть от квантовых чисел n,l, m_s. Т. о., приписывают электрону внутреннюю степень свободы. Она является собственным механическим моментом импульса; называется спином. Этот момент импульса должен квантоваться. Так как L_l=ћ√l(l+1), то, по аналогии, L_l=ћ√S(S+1), где S – спиновое квантовое число. Оно может принимать значения: S=1/2. Запишем проекцию момента импульса на различные направления: L_lz=m_lћ. Тогда по аналогии L_Sz=m_Sћ, где m_S=±1/2. Для объяснения экспериментальных фактов наряду со спином допускается наличие у электрона магнитного момента, который связывают со спином соотношением: μ_S=(q/m) L_S, где μ_S – магнитный момент электрона. Относительно некоторого произвольного направления магнитный момент может быть ориентирован двумя способами: , то есть существуют только два значения магнитного момента. Это как раз и объясняет дублетный характер спектров щелочных металлов, так как наличие магнита приводит к дополнительному взаимодействию в атоме, называемому спин-орбитальным взаимодействием. Существует три различных объяснения процесса данного взаимодействия:

1. Электрон при движении вокруг ядра создаёт круговой ток. Этот ток порождает магнитное поле, которое взаимодействует с магнитным же полем электрона. Данное объяснение обладает внутри себя некоторой неувязкой. Дело в том, что нельзя определить магнитное поле внутри электрона.

2. Движущийся магнитный момент обладает дипольным моментом: . Энергия взаимодействия этого дипольного момента с кулоновским полем ядра равна .

3. Перейдём в систему координат, связанную с электроном, движущимся вокруг ядра. В этой системе координат электрон покоится, а ядро движется вокруг электрона. При своём движении положительно заряженное ядро создаёт в точке нахождения электрона магнитное поле, которое приводит к дополнительному энергетическому взаимодействию: .

Эта энергия называется энергией спин-орбитального взаимодействия и зависит от проекций и . Gотенциальная энергия может принимать два значения: . Таким образом, можно либо прибавить, либо отнять, то есть получается два уровня энергии.

Расщепление уровня энергии, вызванное спин-орбитальным взаимодействием называется тонким расщеплением, а структура спектральных линий, соответствующая переходам между расщеплёнными уровнями, называется тонкой структурой

9. Взаимодействие атома с магнитным полем.

При помещении атома в магнитное поле, полная энергия атома будет складываться из энергии изолированного атома Е⁰ и энергии взаимодействия атома с полем: Е_пол= Е⁰+Е_вз. Если магнитное поле невелико, то величина взаимодействия полного магнитного момента атома с магнитным полем будет меньше, чем спин-орбитальное взаимодействие внутри атома. Поэтому слабое магнитное поле спин-орбитального взаимодействия не разрывает и с магнитным полем взаимодействует полный момент атома, который прецессирует вокруг направления магнитного поля. Если внешнее магнитное поле велико настолько, что взаимодействие орбитального магнитного момента с ним и спинового момента в отдельности больше, чем спин-орбитальное взаимодействие в атоме, то спин-орбитальное взаимодействие разрывается. Этот эффект называется эффектом Пашена – Бака.

Расщепление энергетических уровней при помещении атома в магнитное поле. Если квантовое число полного момента атома J, то число возможных ориентаций магнитного момента относительно магнитного поля 2J+1. Каждой ориентации соответствует своя энергия взаимодействия. Следовательно, энергетический уровень атома с полным магнитным моментом J при помещении в магнитное поле расщепляется на 2J+1 подуровень. В слабом магнитном поле энергия взаимодействия магнитного момента с магнитным полем меньше энергии спин-орбитального взаимодействия. Следовательно, расщепление энергетических уровней на 2J+1 подуровень при помещении атома в магнитное поле имеет меньшую величину, чем естественное мультиплетное расщепление уровней, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием.

Сложный эффект Зеемана. Т. к. уровни энергии расщепляются, то спектры атомов существенно усложняются. Для нахождения возможных линий излучения необходимо учесть следующие правила отбора для излучательных переходов: ∆L=±1; ∆J=0,±1 (J₁=0->J₂=0); ∆S=0; ∆m_S=0,±1; m_j=0-> m_jk=0 для ∆J=0.

Каждый из возможных переходов приводит к излучению отдельной линии. Явление расщепления спектральных линий при помещении атома в слабое внешнее магнитное поле называют аномальным (сложным) эффектом Зеемана. Получим выражение для расщепления линий вследствие эффекта Зеемана.

Полная энергия во внешнем магнитном поле: Е_пол=Е⁰- = Е⁰-μ_jzB. Энергия излучения, при переходе с одного уровня на другой, равна: ћω₂₁=E₂-E₁-(μ_jz2-μ_jz1)B= ћω₀-(μ_jz2-μ_jz1)B. Т. о., изменение частоты ∆ω будет равно: ∆ω=ω_Lg₂^Lm_J2- ω_Lg₁^Lm_J1=ω_L(g₂^Lm_J2- g₁^Lm_J1) - величину зеемановского расщепления. Т. к. взаимодействие магнитного момента с внешним магнитным полем меньше, чем спин-орбитальное взаимодействие, то и величина зеемановского расщепления мала. Частота излучения в случае слабого магнитного поля определяется по формуле: ω₂₁= ω- ω_L(g₂^Lm_J2- g₁^Lm_J1); ω_L=eB/(2m_e)-ларморова частота.

Если величина зеемановского расщепления равна частоте лармовой прецессии,, то такое расщепление называют нормальным зеемановским расщеплением. Этот эффект имеет место в том случае, когда g₂^Lm_J2- g₁^Lm_J1=1. Положим, что полный спиновый момент атома равен нулю S=0. В этом случае J=L, g^L =1. => ∆ω= ω_L = , т.е. каждая линия излучения расщепляется на три, а расщепление равно нормальному зеемановскому расщеплению. Т. к. поле слабое, расщепление Зеемана будет меньше естественного (мультиплетного) расщепления, вызванного спин-орбитальным взаимодействием.

Эффект Пашена – Бака.

Рассм. случай, когда индукция магнитного поля велика. В данной ситуации энергия взаимодействия магнитного момента атома с полем становится больше спин-орбитального взаимодействия и связь между спиновыми и орбитальными моментами разрушается. Каждый в отдельности начинает взаимодействовать с полем. Это явление разрыва спин-орбитальной связи в магнитном поле называется эффектом Пашена – Бака. Энергия уровня, в данном случае, равна: Е=Е⁰-μ_LZB- μ_SZB, где Е⁰ – начальная энергия уровня до помещения его в магнитное поле. По определению сильного поля, расщепление энергетических уровней в результате взаимодействия с магнитным полем в данном случае больше естественного мультиплетного расщепления.ω₂₁= ћω-(μ_Lz2-μ_Lz1)B-(μ_Sz2-μ_Sz1)B. Учитывая, что μ_LzB=ћω_Lm_L, μ_SzB=ћω_Lm_S и принимая во внимание правила отбора: ∆m_L=0,±1; ∆m_S=0. Получим: ∆ω= ω₂₁-ω= ω_L = , т.е. расщепление линий равно нормально зеемановскому расщеплению. Следовательно, в сильном магнитном поле линии излучения на три линии с расщеплением, равным нормальному зеемановскому расщеплению, т.е. наблюдается простой эффект Зеемана. Эффект Пашена есть превращение сложного эффекта Зеемана в простой в сильных магнитных полях. «Остаточное» спин-орбитальное взаимодействие дает дополнительное мультиплетное расщепление.

11. Многоэлектронные атомы.

Совокупность электронов, обладающих одним и тем же главным квантовым числом, образует оболочку атома. Различные оболочки атома обозначают буквами К, L, М, N, О,... Состояния орбитального движения электронов характеризуются буквами s, р, d, f, ... Совокупность электронов с одним и тем же значением l называется подгруппой.

Последовательность заполнения электронных оболочек. В основе строения электронных оболочек атома лежат два принципа:

1) принцип Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел;

2) принцип минимума энергии: при данном общем числе электронов в атоме осуществляется состояние с минимальной энергией.

Какое число электронов может находиться на той или иной оболочке с учетом принципа Паули. Число электронов данной величиной п и l равно 2 (2 l + 1), поскольку m_l при данном l принимает 21+1 значений и при каждом m_l величина m_s принимает два значения. При данном п величина l принимает п значений от 0 до п — 1. Поэтому максимальное число электронов, которые имеют данное главное квантовое число n, равно , т. е. на данной оболочке может находиться не больше 2 п² электронов.

Идеальная схема заполнения строится по такому принципу: каждый вновь присоединяющийся электрон связывается в состоянии с наименьшими допустимыми принципом Паули квантовыми числами п l.

Правило Хунда. Последовательность заполнения электронных состо­яний в пределах подгруппы, т.е. при одном и том же l, определяется правилом Хунда: сначала заполняются состояния с различными значениями квантового числа т_l{т_l = -l, -l+ 1,...,l –1, l) при одинаковом значении проекции спина (например, при m_s = 1/2); после того как все состояния по квантовому числу m_s оказываются заполненными электронами с одинаковой проекцией спина, начинается их заполнение электронами с противоположной проекцией спина (при т_s, = —1/2).

Электронная конфигурация обычно записывается символически сле­дующим образом. Сначала указывает главное квантовое число, затем символ состояния по орбитальному числу (s, р, d,f т.д.) и в виде степени у этого символа число электронов в данном состоянии. Например, 1 s² указывает два электрона в s-состоянии (/ = 0) с главным квантовым чис­лом п = 1; 3p⁵-пять электронов в p-состоянии с главным квантовым числом п = 3 и т.д. Любая электрон­ная конфигурация может быть запи­сана с помощью этого правила.

Отклонения от идеальной схемы заполнения оболочек. Следующим элементом после аргона является калий К. По идеальной схеме ею конфигурация (К) = (Аr)Зd. Но в действительности это не так. Энер­гетически более выгодным оказывается присоединение следующего элект­рона не в состоянии Зd, а в состоянии 4s. Т. о., в третьем периоде оказывается только восемь элементов, а с калия начинается заполнение четвертой оболочки, т. е. четвертый период периодической си­стемы. Конфигурация следующего после калия элемента Са есть (Ar) 4s². После этого энергетически более выгодным оказывается заполнение Зd-состояний, которые остались незаполненными, а не 4p-состояний, иду­щих по порядку после 4s-состояний. У последующих элементов до никеля происходит заполнение 3d-состояний, при этом оболочка 4s не остается все время заполненной двумя электронами. Иногда оказывается энергетически более выгодным перебросить один из электронов из 4s-оболочки в 3d-оболочку. У следующего за никелем элемента меди Сu добавляется один электрон, при этом энергетически более выгодным является перераспределение электронов, в результате которого Зd-состояние оказывается полностью заполненным, а в 4s-состоянии остается лишь один электрон, и конфигурация меди имеет вид (Си) = (KLM)4s, т.е. ее конфигурация аналогична конфигурации щелочных металлов. У последующих элементов происходит заполнение 4s- и 4p-оболочки (всего восемь элементов), т. е. конфигурации внешних элек­тронов повторяют конфигурации 2-го и 3-го периода. У криптона Кr завершается заполнение 4s- и 4p-состояний, в результате чего криптон является инертным газом. На криптоне завершается первый большой период периодической системы элементов, состоящий из 10 + 8 = 18 элементов.

Затем повторяется четвертый период. У рубидия Rb, идущего после криптона, начинается заполнение 5s-состояния, поскольку это оказывается энергетически более выгодным, чем заполнение 4d- и 4/-состояний. Дальнейшее заполнение состояний происходит также с отступлением от идеальной последовательности. Заметим, что у ксенона Хe завершается заполнение 4d-состояний, 5s- и 5р-со стояний, но 4f-состояния, 5d-, 5f-, 5g-со стояния остаются незаполненными. У цезия и бария заполняются 6s-состояния. Затем у лантана дополнительный электрон добавляется на внутреннюю оболочку в 5d-состоянии, а у следующих за ним 14 элементов заполняется 4f-состояние. Поскольку электроны в 4f-состояний являются внутренними (более внешние оболочки уже заполнены), это заполнение 4f-состояния существенно не изменяет химических свойств элементов, которые определяются внешними электронамиобо­лочки атома. Поэтому все эти 14 элементов имеют близкие химические свойства и в периодической системе элементов занимают одну клетку под именем лантанидов. Аналогичная ситуация повторяется после актиния Ас, когда заполняется в основном 5f-состояние. Соответствующие элементы составляют группу актинидов. Из актинидов только торий, протактиний и уран существуют устойчиво в приро­де, остальные были получены лишь искусственно в лабораториях. Эти элементы называются трансурановыми. Их нестабильность обусловлена главным образом неустойчивостью ядер относительно спонтанного деления.

Дата добавления: 2015-12-08