Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициента поглощения e от частоты n или длины волны l падающего света. Вместо А или e нередко откладывают их логарифмы.

Кривые в координатах lg А - l, как показывает рис. 2, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А - l (рис. 3) этим свойством не обладают.

Рисунок 2. Зависимость lg А от l: 1 – раствор концентрации с в кювете толщиной l (см); 2 – раствор концентрации 1/4с в кювете толщиной 1/4 l (см).

Рисунок 3. Зависимость А от l: 1 – раствор концентрации с в кювете толщиной l (см); 2 – раствор концентрации 1/4с в кювете толщиной 1/4 l (см).

Эту особенность легко понять, если сравнить производные

и

Действительно, при дифференцировании уравнения (2) получаем

т. е. спектральная зависимость оптической плотности пропорциональна l и с.

При логарифмировании уравнения (2) и последующем дифференцировании имеем:

т. е. спектральная зависимость логарифма оптической плотности определяется только величиной lne и не зависит от l и с.

Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа.

Кроме того, дифференциальная зависимость дает возможность более детально проанализировать спектр и обнаружить максимумы, скрытые при обычном представлении спектра, как зависимости А_l = f(l).

При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию n' или n.

Отдельные полосы в спектрах поглощения математически можно описать гауссовыми кривыми:

где e и e_max — молярный коэффициент поглощения при данной длине волны l (или волновом числе n') и при длине волны l_mах (или волновом числе n`<sub>max</sub>), отвечающей точке максимума; n' и n`_max — данное волновое число и волновое число в точке максимума; d характеризует ширину полосы, поглощения.

Действительно, при n' = n`_1/2 молярный коэффициент поглощения равен половине максимального e_1/2 = ½ e_maxвместо уравнения имеем

При упрощении и логарифмировании получаем

Откуда

Как видно, величина d равна полуширине полосы на половине ее высоты.

Для несимметричных полос обычно указывают n`_max (l_max) и e_mах.

Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот); высота максимума; форма полос поглощения.

Дата добавления: 2015-11-26